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  基于金屬鋅陽極的水系鋅離子電池具有低成本、高安全性、環(huán)境友好等優(yōu)點，在大規(guī)模儲能領(lǐng)域中展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。然而，金屬鋅陽極在水系電解液中的鋅枝晶生長和由水引發(fā)的界面副反應(yīng)問題嚴重影響鋅負極的可逆性和穩(wěn)定性。通過在鋅陽極表面原位構(gòu)建可靠的固體電解質(zhì)界相(SEI)是穩(wěn)定電解質(zhì)/鋅陽極界面非常有效的途徑。然而，受限于較高的析氫電位 (0 V vs. SHE) 和鋅沉積電位(-0.76 V vs. SHE)，使得原位構(gòu)筑可靠的SEI在水系鋅離子電池中存在挑戰(zhàn)。其中，深入了解SEI的組成-性質(zhì)-性能之間的關(guān)系是開發(fā)可靠的 SEI 以穩(wěn)定電解質(zhì)/鋅陽極界面的基礎(chǔ)，但這一科學(xué)問題在水系鋅離子電池中仍不明確。

圖1 鋅沉積對比示意圖。(a) 無SEI; (b) 最近報道的SEI; (c) 聚合物-無機雜化SEI及形成機理圖。

  近期，倫敦大學(xué)學(xué)院何冠杰老師課題組和華南理工大學(xué)王小慧老師課題組提出了一種全新的聚合物-無機雜化SEI設(shè)計方法。通過不飽和單體（丙烯酰胺）的電化學(xué)聚合以及 SO₄^2- 與 Zn²⁺ 和 OH^- 的共沉淀，在鋅陽極上原位構(gòu)建了一種可靠的聚合物（聚丙烯酰胺）-無機（Zn₄SO₄(OH)₆.xH₂O）雜化 SEI。并對SEI的形成機理、SEI的組成-性質(zhì)-性能之間的關(guān)系進行了系統(tǒng)地研究。結(jié)果表明，聚合物-無機雜化 SEI 集無機成分的高模量和聚合物成分的高韌性于一身，即使在超高電流密度和容量（30 mA cm^-2 ~ 30 mAh cm^-2）下，也能實現(xiàn)鋅陽極的高可逆性和長期界面穩(wěn)定性。該工作以”Rational Design of An In-Situ Polymer-Inorganic Hybrid Solid Electrolyte Interphase for Realising Stable Zn Metal Anode under Harsh Conditions”為題發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上。文章第一作者是倫敦大學(xué)學(xué)院博士后陳儒維博士。

  在本工作中，通過將丙烯酰胺（AM）和ZnSO₄添加劑引入到常用的水系電解質(zhì)（2M Zn (CF₃SO₃)₂）中，成功在鋅陽極表面原位構(gòu)建聚合物-無機雜化SEI。在Zn²⁺的催化下，不飽和分子（AM）原位聚合為聚丙烯酰胺大分子（PAM），作為高度柔性的聚合物相。其中ZnSO₄的引入促進了無機Zn₄SO₄(OH)₆.xH₂O（ZHS）組分的原位形成，這源自HER引起的自終止共沉淀反應(yīng)。這種聚合物 (PAM)-無機 (ZHS) 雜化SEI將無機成分的高模量與有機聚合物成分的高韌性相結(jié)合，可以實現(xiàn)長期的界面穩(wěn)定性即使在苛刻條件下，優(yōu)于大多數(shù)其他報道的工作。 

圖3 聚合物-無機雜化SEI的組成。（a-c）刻蝕不同時間的XPS圖；（d）飛行時間二次離子質(zhì)譜圖；(e) 對應(yīng)的三維分布圖像；(f) SEI結(jié)構(gòu)示意圖；(g)DFT計算：Zn²⁺在ZHS中的擴散路徑；（h）DFT計算：電解質(zhì)不同組分與PAM聚合物間的相互作用。

圖4 不同鋅陽極沉積剝離行為對比。(a)庫倫效率對比；（b-e）不同電流密度和容量下長時間循環(huán)性能對比圖；（f）與目前報道的其他工作對比：累積容量和 J * C。

圖5 不同SEI的機械性質(zhì)表征。(a, d, g) 聚合物SEI的AFM圖，DMT模量圖，和力譜圖；(b, e, h) 無機SEI的AFM圖，DMT模量圖，和力譜圖；（c, f, i）聚合物-無機雜化SEI的AFM圖，DMT模量圖，和力譜圖。

圖6 Zn||NH₄V₄O₁₀電池的電化學(xué)性能對比。(a) CV對比圖；(b) 倍率對比圖；（c）電壓-容量曲線；（d）室溫下的循環(huán)性能；（e）低溫下的循環(huán)性能。

  為了進一步探究聚合物-無機雜化SEI在水系鋅離子電池中的應(yīng)用，以NH₄V₄O₁₀為陰極組裝得到全電池。具有聚合物-無機雜化SEI的Zn||NH₄V₄O₁₀電池表現(xiàn)出更優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。同時在低溫下也能保持高容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

  原文鏈接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202401987