一句“出淤泥而不染”反映出前人對(duì)材料表面抗污性質(zhì)的樸素認(rèn)識(shí)與追求,然而從認(rèn)識(shí)自然到材料設(shè)計(jì)的實(shí)現(xiàn)卻經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的歲月。
目前大致有三類方法來構(gòu)筑抗污表面賦予材料表面優(yōu)異的雙疏性(omniphobicity):
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其一通過各種加工方法形成具有微納結(jié)構(gòu)的粗糙表面, 并且對(duì)表面進(jìn)行疏水改性處理;
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其二就是構(gòu)筑多孔層,然后向其中灌入低表面能的液體,從而形成液體灌注的多孔表面(slippery liquid-infused porous surface);
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其三即是利用低表面能的聚合物對(duì)表面進(jìn)行接枝改性,形成聚合物刷,最新的研究表面雖然水或者模擬油(十六烷)在這樣的聚合物刷表面的接觸角并不高,達(dá)不到超疏的范疇,但是滑動(dòng)角卻很低,即水或者油都能在表面輕松滑過而不留下明顯痕跡,這樣的實(shí)驗(yàn)也常用來解釋材料表面的抗污性能。
以上這些表面處理方法雖然能夠?qū)崿F(xiàn)材料表面的抗污性能,然而制備過程相對(duì)繁瑣,并且大部分體系都用到了含氟物質(zhì)或者聚合物,因此成本較高,而且早期的研究常常以犧牲材料透光性為前提,另外由于表面易磨損消耗而導(dǎo)致抗污性質(zhì)的耐久性差等問題極大地限制了抗污表面從實(shí)驗(yàn)室走向人們的日常生活。
基于對(duì)低表面能聚合物所形成的聚合物刷具有抗污性質(zhì)這一基本認(rèn)識(shí),劉國(guó)軍教授課題組提出通過接枝液體聚合物使其形成納米尺度補(bǔ)給池來持續(xù)賦予涂層抗污能力(nano-pools of a grafted liquid ingredient for dewetting enablement: NP-GLIDE)的設(shè)計(jì)思想(圖一)。
圖一:NP-GLIDE涂料設(shè)計(jì)思想
該設(shè)計(jì)主要包含以下三個(gè)方面的特點(diǎn):
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首先低表面能的聚合物在表面形成的聚合物刷賦予了材料表面的抗污性質(zhì);
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其次接枝的低表面能聚合物通過微相分離所形成的納米微區(qū)在表面聚合物受外力磨損的情況下可以形成新的聚合物刷,實(shí)現(xiàn)自補(bǔ)給功能,從而克服傳統(tǒng)制備方法中由于表面力學(xué)性能差而導(dǎo)致抗污性質(zhì)持久性不好的問題;
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另外通過接枝聚合物的策略保證低表面能液體不會(huì)發(fā)生宏觀相分離,其相區(qū)尺寸在納米級(jí)別保證涂層的透光性。
通過將這樣的設(shè)計(jì)思想引入到傳統(tǒng)涂料中即可實(shí)現(xiàn)對(duì)抗污性質(zhì)、耐擦拭性以及透光性的綜合尋優(yōu),同時(shí)利用涂裝工藝與材料的經(jīng)濟(jì)性與廣泛的適用性,從而在不同的場(chǎng)合相對(duì)便宜地制備抗污表面。NP-GLIDE涂料的設(shè)計(jì)思想目前已經(jīng)成功用于開發(fā)聚氨酯抗污涂料(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 12722 –12727, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6516 –6520)和環(huán)氧樹脂抗污涂料(Adv. Mater. Interfaces 2016, 1600001)體系。值得一提的是通過NP-GLIDE設(shè)計(jì)思想來制備抗污涂料可以通過聚二甲基硅氧烷(PDMS)實(shí)現(xiàn),避免了含氟物質(zhì)的使用,使其更加廉價(jià)環(huán)保。
在近期的研究中考慮到一些基材對(duì)高溫敏感而且有快速固化的應(yīng)用需求,他們進(jìn)一步將NP-GLIDE涂料的設(shè)計(jì)思想拓展到了光固化涂料體系。通過在商業(yè)化涂料組分多元醇聚合物中接枝上低表面能聚合物PDMS和雙鍵官能團(tuán),他們實(shí)現(xiàn)了NP-GLIDE涂料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。然而目前對(duì)抗污性能的評(píng)價(jià)并沒有一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn),雖然文獻(xiàn)中常會(huì)通過溶劑在表面的潤(rùn)濕性以及滑動(dòng)行為來定量分析,但是工業(yè)界通常會(huì)用記號(hào)筆涂畫甚至直接噴漆的方式來評(píng)價(jià),這樣的評(píng)價(jià)方法雖然粗糙,但是對(duì)材料的設(shè)計(jì)卻有更高的要求。他們?cè)谧畛醯膶?duì)比配方中并沒有從接觸角以及滑動(dòng)角的數(shù)據(jù)上發(fā)現(xiàn)明顯差別,但是在用記號(hào)筆評(píng)價(jià)抗污性能時(shí)卻體現(xiàn)出不同配方的差異性。在進(jìn)一步研究中我們發(fā)現(xiàn)光固化涂料配方中雙鍵密度以及光固化時(shí)間(圖二)對(duì)涂層表面抗污性能具有顯著影響,相關(guān)研究表明了固化程度即交聯(lián)度在NP-GLIDE涂料實(shí)現(xiàn)抗污功能中的重要性。
圖二:不同輻照時(shí)間下水(a)、正十六烷(b)在涂層表面的接觸角和滑動(dòng)角,以及記號(hào)筆筆跡評(píng)價(jià)抗污性質(zhì)(c)。
基于以上認(rèn)識(shí),在優(yōu)化體系配方和工藝參數(shù)后,高透光率(30 μm厚度 T > 95%),耐擦拭(記號(hào)筆反復(fù)涂寫與擦拭30次以上)且抗污性能優(yōu)異的光固化涂料得以成功制備。如圖三所示當(dāng)對(duì)玻璃表面進(jìn)行涂覆后,只需UV輻照5分鐘,不僅水以及十六烷可輕易在表面劃過不留下任何痕跡,包括油性記號(hào)筆的筆跡甚至噴涂的油漆都能在該涂層表面收縮且可輕易擦拭掉,體現(xiàn)出了優(yōu)異的抗污性能。相較于之前開發(fā)的熱固化系列抗污涂料,光固化抗污涂料可以減輕高溫對(duì)基材的損傷,同時(shí)還能大大提高生產(chǎn)效率(通常熱固化時(shí)間 > 2h)。
圖三:光固化NP-GLIDE涂料抗污性能對(duì)比測(cè)試:水和十六烷在表面無痕滑動(dòng),油性記號(hào)筆筆跡及噴涂油漆在涂層表面的收縮。
除了常溫固化且固化速率快周期短外,光固化方式的另一特點(diǎn)即可以通過掩模版非常便捷地實(shí)現(xiàn)選擇性固化。圖案化的抗污表面在印刷、細(xì)胞選擇性吸附等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用前景。他們通過模板對(duì)該課題所研發(fā)的光固化抗污涂料進(jìn)行選擇性地固化后,從圖四可以看到模板中的字母和圖形完整地傳遞到了涂層表面,并且從油性記號(hào)筆的涂寫中可以看出抗污性質(zhì)在基材表面非常簡(jiǎn)單地實(shí)現(xiàn)了圖案化。
圖四:抗污性質(zhì)的圖案化
這一研究將NP-GLIDE涂料的設(shè)計(jì)思想拓展到了光固化體系,闡述了固化程度對(duì)抗污性能的影響,并且最終制備了高透光,耐擦拭,可圖案化的光固化抗污涂料。相關(guān)工作最近發(fā)表于ACS Applied Materials & Interfaces上(DOI: 10.1021/acsami.7b05732)。
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