一維（1-D）納米結(jié)構(gòu)，如聚合物納米管，近年來引起科研人員越來越多的研究興趣。然而，與其他納米結(jié)構(gòu)相比，如0-D納米球和1-D納米棒，聚合物納米管的合成報告相對較少。通常通過兩種方法來制備聚合物納米管。第一種方法是通過兩親性的手性、剛?cè)幔╮od-coil）型或線-樹狀（linear-dendritic）型嵌段共聚物在選擇性溶劑中的自組裝制備。對于一般的coil-coil型DBCPs，已經(jīng)報道了各種常見的納米組裝體，例如球形膠束，蠕蟲/納米棒和囊泡，但管狀組裝體還不多見。其原因在于納米管的形成通常需要高度有序的分子堆積和各向異性的分子間相互作用。與其他DBCPs體系相比，大多數(shù)coil-coil型DBCPs顯示出更高的鏈段柔順性和更少的各向異性分子間相互作用，從而限制納米管的合成和制備。
近年來，南開大學(xué)張望清研究員課題組在RAFT聚合誘導(dǎo)自組裝做了系統(tǒng)深入的探索(Chin. J. Polym. Sci. 2017, 35, 455)。最近，課題組在Macromolecules上發(fā)表了關(guān)于合成coil-coil型DBCP納米管和管狀A(yù)g/聚合物納米復(fù)合材料的文章，題為“In Situ Synthesis of Coil?Coil Diblock Copolymer Nanotubes and Tubular Ag/Polymer Nanocomposites by RAFT Dispersion Polymerization in Poly(ethylene glycol)”。在該研究中，研究人員通過在PEG中的RAFT分散聚合原位合成了PNIPAM-b-PS、P4VP-b-PS以及PMMA-b-PS coil-coil型DBCP納米管，而且詳細(xì)研究了PNIPAM-b-PS納米管的形成機理以及PS嵌段的DP對PNIPAM-b-PS納米組裝體的影響。此外，由于PEG聚合介質(zhì)也是Ag NPs的良好穩(wěn)定劑，研究人員還通過在PEG/Ag-NPs中的RAFT分散聚合來探究1-D管狀A(yù)g/DBCP納米復(fù)合材料的合成。這些管狀A(yù)g/DBCP納米復(fù)合材料將在催化或抗菌材料領(lǐng)域中的具有潛在的應(yīng)用價值。
圖1 分散在PEG400中的Ag NPs的UV-vis吸收光譜和TEM圖
（A）UV-vis吸收光譜：（1）Ag/PNIPAM18-b-PS144納米復(fù)合材料；（2）PNIPAM18-b-PS128納米管；（3）PEG/Ag NPs分散液。
（B）Ag NPs的TEM圖。
圖2 RAFT分散聚合中的反應(yīng)動力學(xué)研究
（A） RAFT分散聚合的單體轉(zhuǎn)化率-時間函數(shù)圖；
（B） ln([M]o/[M]-t圖；
（C） GPC圖；
（D） 無Ag納米粒子的RAFT分散聚合制備的PNIPAM18-b-PS的分子量-轉(zhuǎn)化率函數(shù)圖。
圖3 不同聚合時間的PNIPAM18-b-PS納米組裝體的TEM/SEM圖
（A） 聚合時間為0.5h的PNIPAM18-b-PS18；
（B）聚合時間為4h的PNIPAM18-b-PS128；
（C）聚合時間為6h的PNIPAM18-b-PS206；
（D）聚合時間為6h的PNIPAM18-b-PS206；
（E）聚合時間為6h的PNIPAM18-b-PS206；
（F）聚合時間為8h的PNIPAM18-b-PS236；
（G）聚合時間為14h的PNIPAM18-b-PS270；
（H）聚合時間為6h的PNIPAM18-b-PS283。
圖4 通過RAFT分散聚合制備的一些列DBCP納米管的TEM圖
（A） P4VP27-b-PS385；
（B） PMMA46-b-PS286；
（C） PNIPAM18-b-PS206。
圖5 通過不同聚合時間RAFT分散聚合制備的管狀A(yù)g/PNIPAM18-b-PS的TEM圖
（A）聚合時間為2h的Ag/PNIPAM18-b-PS49；
（B）聚合時間為4h的Ag/PNIPAM18-b-PS144；
（C）聚合時間為6h的Ag/PNIPAM18-b-PS241；
（D）聚合時間為8h的Ag/PNIPAM18-b-PS287。
圖6 Ag/PNIPAM18-b-PS144管狀納米復(fù)合材料中的Ag映射圖
圖7 不同摩爾比的Ag/PNIPAM18-b-PS納米復(fù)合材料的TEM圖
（A）摩爾比為0：1的Ag/PNIPAM18-b-PS128；
（B）、（C）摩爾比為1/4：1的Ag/PNIPAM18-b-PS137；
（D）摩爾比為1/3：1的Ag/PNIPAM18-b-PS111；
（E）摩爾比為1/2：1的Ag/PNIPAM18-b-PS144；
（F）摩爾比為1：1的Ag/PNIPAM18-b-PS144 。
本文通過RAFT分散聚合原位合成了PNIPAM-b-PS、P4VP-b-PS和PMMA-b-PS的coil-coil型DBCP納米管及管狀A(yù)g/DBCP納米復(fù)合材料。與常規(guī)的以水或醇為溶劑的RAFT分散聚合不同，本文采用以PEG或PEG/Ag-NPs分散液作為制備DBCP納米管和管狀A(yù)g/DBCP復(fù)合納米材料的聚合介質(zhì)，通過在PEG中RAFT分散聚合來制備單壁納米管和多壁納米管，并且納米管的壁厚和表面結(jié)構(gòu)會隨PS嵌段的DP改變而變化。而在PEG/Ag-NPs分散液中，可以通過RAFT分散聚合來制備管狀A(yù)g/DBCP納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)Ag NPs對聚合動力學(xué)或聚合反應(yīng)的可控性幾乎沒有影響，但會影響生成的Ag/DBCP納米復(fù)合材料的形貌。在保持Ag/PNIPAM18-b-PS摩爾比不變時，當(dāng)PS嵌段的DP不斷增大時，Ag/DBCP納米復(fù)合材料的形態(tài)會從多壁納米管轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫准{米管，最后變?yōu)樗霠罴{米棒。而當(dāng)保持PS嵌段的DP不變，隨著Ag的增加，Ag/PNIPAM18-b-PS納米復(fù)合材料的形態(tài)則從單壁納米管變?yōu)閱伪诩{米管和多壁納米管的混合物，最后變成多孔彎曲短納米管。綜述所述，RAFT分散聚合是一種制備coil-coil型DBCP納米管以及管狀A(yù)g/DBCP納米復(fù)合材料的有效方法，可進一步用作抗菌材料或催化納米反應(yīng)器。
