碳量子點（CDs）因其制備成本低、光穩(wěn)定性好、生物相容性好、毒性低、發(fā)射波長可調(diào)、易于功能化等優(yōu)異的性能，已廣泛應用于光催化、生物傳感、生物成像、光電器件等領(lǐng)域。然而，碳量子點在固態(tài)時由于熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)，產(chǎn)生嚴重的熒光淬滅，基本不發(fā)射熒光。這一現(xiàn)象極大地影響了碳量子點在柔性顯示、綠色打印等領(lǐng)域中的應用。因此，研究如何調(diào)控碳量子點固體粉末發(fā)光是一項具有重要意義的課題。
針對以上難題，天津大學材料學院封偉教授團隊首次發(fā)現(xiàn)了聚乙二醇（PEG）可以誘導疏水性的固態(tài)含氟碳量子點（FCDs）產(chǎn)生熒光發(fā)射。這類新型的FCDs通過水熱氟化法將CDs表面的含氧基團（-OH、-COOH等）被F原子取代制得（圖1）。CDs表面的含氧基團被F原子取代后形成強極性的C-F鍵，使FCDs之間會形成氫鍵（C-F???H-C）而聚集導致熒光猝滅。當PEG的水溶液涂覆在固態(tài)FCDs表面待水分蒸發(fā)干燥后，F(xiàn)CDs發(fā)射出強烈的黃色熒光。這是由于PEG的主鏈上帶正電性的-CH2-CH2-與FCDs表面帶負電性的氟原子產(chǎn)生靜電（偶極-偶極）作用，使得PEG鏈可以滲透進入團聚的FCDs大顆粒中并吸附在單個FCD表面增加FCDs顆粒之間的距離阻止了顆粒與顆粒之間的熒光能量共振轉(zhuǎn)移。（圖2）
圖1 （a）FCDs的合成路線。（b）CDs的TEM、HRTEM和尺寸分布圖。（b）FCDs的TEM、HRTEM和尺寸分布圖。（d）圖（c）的局部放大TEM圖。
圖2 PEG處理的FCDs的TEM圖（a）和粒間距離分布圖（b）。PEG誘導固態(tài)FCDs熒光發(fā)射的能級圖（c）和機理圖（d）。（e）CDs、FCDs和FCDs@PEG20000的表面電位圖。
該團隊研究發(fā)現(xiàn)只有PEG對固態(tài)FCDs具有誘導熒光效應，其他的水溶性的聚合物如聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚丙烯酰胺（PAM）均不會誘導固態(tài)FCDs產(chǎn)生熒光發(fā)射。同時大量的熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)表明，當用分子量為20000和濃度為200 mg/mL的PEG處理FCDs墨水構(gòu)筑的圖案時，商業(yè)紙上面的圖案在365nm紫外光下具有最強的熒光發(fā)射和最清晰的分辨界限。（圖3）
圖3 （a）不同分子量的PEG、(b)不同濃度的PEG和（c）不同聚合物對固態(tài)FCDs的熒光的影響。（d）用不同聚合物和不同分子量PEG處理的天津大學logo的數(shù)碼照片，其中天津大學logo用FCDs墨水通過打印機打印在商業(yè)復印紙上。
該團隊制備的FCDs具有的PEG誘導固態(tài)熒光發(fā)射的性質(zhì)，使其成為一種新型的智能發(fā)光材料，在信息的加密與解密方面具有重要的應用價值，特別是在秘密文件的傳送過程中具有非常明顯保密優(yōu)勢。這種疏水FCDs可以制備成墨水注入到商用打印機的墨盒中打印出各種各樣的文字、圖案。通過在這種FCDs墨水打印在商業(yè)紙上的文字和圖案信息干燥后在365nm的紫外光下和太陽光下均不可見。只有涂覆PEG水溶液待水分蒸發(fā)干燥后，在365nm的紫外光下才可以觀察到各種預先打印好的發(fā)出強烈熒光的文字或圖案，并且實現(xiàn)肉眼讀取上面的隱藏信息（圖4）。
圖4 （a）基于FCDs的隱形墨水用于信息加密示意圖。（b）FCDs墨水在商用紙上寫字再用PEG處理后在紫外光下顯示字母。（c）用裝滿FCDs墨水的打印在商用紙上打印各種圖案經(jīng)過PEG處理后再紫外光下的數(shù)碼照片。
該成果在線發(fā)表在top期刊ACS Applied Materials & Interfaces上，DOI: 10.1021/acsami.7b13138。論文的第一作者為龍鵬博士。
