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  近日，《德國應(yīng)用化學(xué)》（《Angewandte Chemie International Edition》）發(fā)表了李振教授團隊的最新研究論文。論文題目為《基于純有機室溫磷光分子的力致發(fā)光激發(fā)態(tài)研究》（《Elucidating the Excited State of Mechanoluminescence in Organic Luminogens with Room-Temperature Phosphorescence》），論文的第一作者是博士研究生楊杰，李振教授為通訊作者。這是該雜志今年第二次報道李振團隊在力致發(fā)光領(lǐng)域的研究成果。

  力致發(fā)光現(xiàn)象是一種非常重要又獨具魅力的發(fā)光方式，是指固體材料受到研磨，摩擦或者振動等外力作用時以光的形式對外發(fā)出能量。這一現(xiàn)象實際上由來已久，最早的報道可見弗蘭西斯·培根于1605年發(fā)表的《學(xué)術(shù)的進展 (Advancement of learning)》。長期以來，力致發(fā)光現(xiàn)象得到了科學(xué)界的廣泛關(guān)注，然而在以往的嘗試中，由于π-π堆積所導(dǎo)致的聚集誘導(dǎo)猝滅效應(yīng)嚴重限制了力致發(fā)光過程的深入研究。

  2015年科學(xué)家首次將聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)與力致發(fā)光相結(jié)合，為這一領(lǐng)域注入了全新的活力。然而在以往的研究中，大多數(shù)的報導(dǎo)局限于力致熒光分子，而與之相對應(yīng)、理論上存在的力致磷光分子鮮有提及。2016年，武漢大學(xué)李振課題組首次發(fā)現(xiàn)了一個在室溫下具有AIE效應(yīng)的力致磷光分子DPP-BO，為證明激發(fā)三線態(tài)存在于力致發(fā)光過程中提供了有力的證據(jù)(Angew. Chem.-Int. Ed. 2017, 56,880-884)。遺憾的是，分子DPP-BO不具備室溫磷光特性，僅在低溫(77K)下才可觀察長壽命的磷光，從而難以研究室溫下力致發(fā)光的激發(fā)態(tài)性質(zhì)。

圖1力致發(fā)光現(xiàn)象的研究進程。

  近來，該團隊在研究中發(fā)現(xiàn)了一類具有室溫磷光的力致發(fā)光分子(CzS-CH3 和CzS-C2H5), 完美地彌補了之前的研究缺憾。以CzS-C2H5為例，其晶體的光致發(fā)光光譜中有兩個發(fā)射峰：426 nm 和497 nm。 它們對應(yīng)的衰減壽命分別為1.77 ns和4.59 ms，表明426 nm處對應(yīng)的是熒光峰，497 nm處對應(yīng)的是磷光峰。但是，CzS-C2H5晶體的力致發(fā)光光譜只在430 nm左右有一個明顯的峰，與其在研磨態(tài)的光致發(fā)光光譜更加接近。

圖2 力致發(fā)光行為和光致發(fā)光行為的對比

(A) CzS-C2H5晶體的光致發(fā)光光譜和力致發(fā)光光譜；

(B) CzS-C2H5晶體光致發(fā)光的衰減壽命;

(C) CzS-C2H5研磨態(tài)的光致發(fā)光光譜和晶體的力致發(fā)光光譜;

(D) CzS-C2H5晶體和研磨態(tài)的粉末XRD譜圖；

(E) 分子CzS-C2H5低溫溶液的衰減壽命。

  通過晶體堆積的分析，并輔助以理論計算，發(fā)現(xiàn)分子二聚體在光致發(fā)光和力致發(fā)光過程中扮演了重要的角色——在光致發(fā)光過程中，分子二聚體的形成有利于分子間電荷轉(zhuǎn)移的產(chǎn)生，從而促進激發(fā)單線態(tài)到三線態(tài)的系間竄越，導(dǎo)致了室溫磷光；而在力致發(fā)光過程中，分子二聚體在機械力的作用下破裂，會限制其系間竄越，導(dǎo)致力致發(fā)光光譜更加接近于研磨態(tài)的光致發(fā)光光譜（包括強的熒光部分和弱的磷光部分）。

圖3分子CzS-CH3和CzS-C2H5在光致發(fā)光和力致發(fā)光過程中的內(nèi)部機制

  基于此，他們巧妙地借助成熟的光致發(fā)光理論，對力致發(fā)光的激發(fā)態(tài)性質(zhì)進行了充分的解析，豐富了此領(lǐng)域的重要相關(guān)信息，為以后其他力致發(fā)光現(xiàn)象的研究提供了新思路。

  論文鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201708119/full