聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）（P(VDF-TrFE)）因其鏈段為全反式構(gòu)象（TTTT），使得其具有優(yōu)異的鐵電、壓電、熱釋電性能（相關(guān)工作發(fā)表在Chinese J. Polym. Sci. 2016, 5, 649; J. Appl. Polym. Sci., 2013,127, 3002；Polymer. 2013, 54, 440），在傳感、控制、能量收集及人工智能等柔性器件中應用廣泛。
P(VDF-TrFE)的制備主要有兩種方法：（1）直接共聚法，通過VDF單體和TrFE單體進行自由基聚合得到以頭-尾連接方式為主的P(VDF-TrFE)。由于TrFE單體價格昂貴、穩(wěn)定性差、運輸不便且反應可控性差等限制了直接共聚法的應用（圖1.1）。（2）聚（偏氟乙烯-三氟氯乙烯）（P(VDF-CTFE)）氫化還原法，如利用三丁基錫化氫（Bu3SnH）的還原催化體系將CTFE單元中的氯原子轉(zhuǎn)化為氫原子得到P(VDF-TrFE)或P(VDF-TrFE-CTFE)（圖1.2a），但是此體系中用到高毒性的Bu3SnH，其副產(chǎn)物在聚合物中非常難去除。
為了避免催化劑的高毒性，張志成教授團隊提出了可控活性原子轉(zhuǎn)移自由基反應體系（ATRCT）（Chem. Commun., 2011, 47, 4544; Macromolecules, 2011, 44, 7911），即采用一價銅鹽與含氮配體構(gòu)成的自由基引發(fā)體系，先將CTFE上的C-Cl鍵活化產(chǎn)生自由基，然后利用向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的反應實現(xiàn)Cl原子與H原子的交換（圖1.2b）。此外，該團隊還采用一些具有強還原性金屬試劑（圖1.2c）來還原P(VDF-CTFE)（China Pat., CN201210086186.8）。以上還原體系中都涉及到金屬化合物的使用，金屬離子殘留難以從產(chǎn)物中完全除去，痕量殘留的金屬離子對鐵電壓電膜在高電場下的極化、壓電性能以及穩(wěn)定性等都會產(chǎn)生非常不利的影響，是現(xiàn)有反應體系難以解決的瓶頸問題。
圖1. 制備P(VDF-TrFE)及P(VDF-TrFE-CTFE)的方法
為了從根本上解決這一難題，最近，張志成教授團隊又提出了兩種無金屬參與的綠色氫化體系來制備P(VDF-TrFE) 或P(VDF-TrFE-CTFE)。圖1.2d所示，首先提出用三（三甲硅基）硅烷（(Me3Si)3)SiH，簡寫TTMSS）作為自由基還原試劑氫化P(VDF-CTFE)的新方法，利用(Me3Si)3)Si*活化CTFE單元中的C-Cl鍵，并在聚合物分子鏈上原位生成一個自由基，接著與新的硅烷進行自由基的轉(zhuǎn)移，生成一個TrFE單元和新的(Me3Si)3)Si*進行下一個循環(huán)（圖2）。反應過程中P(VDF-CTFE)與硅烷可以實現(xiàn)等摩爾比氫化，反應條件溫和，能在大多數(shù)的溶劑中很好地進行。該工作發(fā)表在J. Mater. Chem. C., 2017, 5, 6433上，第一作者為碩士生張婉婉同學，該文章被主編選為Hot paper。
圖2. 基于硅自由基的還原體系氫化P(VDF-CTFE)的反應機理
另外，團隊的青年教師譚少博博士發(fā)現(xiàn)光敏劑（如10-甲基吩噻嗪（Me-PTZ））誘導的光催化可控活性原子轉(zhuǎn)移自由基反應體系（圖1.2e），同樣可以實現(xiàn)P(VDF-CTFE)的氫化還原可控制備P(VDF-TrFE)及P(VDF-TrFE-CTFE)。光誘導激發(fā)的Me-PTZ*首先活化P(VDF-CTFE)中的C-Cl鍵并生成P(VDF-CTFE)*大分子自由基，隨后其向溶劑或著鏈轉(zhuǎn)移劑進行鏈轉(zhuǎn)移反應實現(xiàn)了C-Cl鍵的還原（圖3），而光敏劑則重新回到基態(tài)。該方法可以高度可控、快速地還原C-Cl鍵，無金屬殘留，并且反應物均為商業(yè)化產(chǎn)品、價格低廉。該研究成果已在線發(fā)表在Polymer Chemistry上（Poly. Chem., 2017, DOI: 10.1039/C7PY01870C）。
圖3. 光催化ATRCT法還原P(VDF-CTFE)的反應機理
采用以上兩種無金屬反應體系制備的P(VDF-TrFE)或者P(VDF-TrFE-CTFE)介電性能有了顯著提升，與CuCl催化的ATRCT法制備的聚合物相比，低頻高溫下由金屬離子雜質(zhì)導致的介電損耗大幅度降低（圖4），擊穿強度明顯提升，有力地保障了壓電膜的極化電場以及極化后壓電性能的穩(wěn)定性。
圖4. 不同溫度下由硅自由基還原體系（A, C）以及CuCl催化的ATRCT體系（B, D）制備的P(VDF-TrFE)薄膜的介電頻譜（εr’（A, B）, εr”（C, D））
基于以上P(VDF-TrFE)以及P(VDF-TrFE-CTFE)的合成方法以及其作為鐵電壓電材料的基礎(chǔ)研究，團隊申請和獲得多項中國發(fā)明專利。目前還與國內(nèi)多家企業(yè)（陜西華森高科技有限公司、中華藍天環(huán)保有限公司等）密切合作，進一步推廣P(VDF-TrFE)等鐵電壓電材料的工業(yè)化生產(chǎn)及應用推廣。以上工作得到國家自然基金（No. 10976022, 51103115, 51573146, 51603167, 51773166）的資助。
論文鏈接：http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2017/PY/C7PY01870C#!divAbstract
- C-F鍵的選擇性活化及消除反應在P(VDF-TrFE)中可控引入CH=CH雙鍵 2017-02-23
