“把甲烷導(dǎo)入熔融的銅液中形成氣泡，甲烷在氣泡表面分解為碳原子，碳原子在氣泡表面組裝為石墨烯，而后隨氣泡到達(dá)熔融銅表面，并飛到收集器中。隨著氣泡不斷產(chǎn)生，高質(zhì)量的石墨烯便會(huì)不斷生長(zhǎng)出來！
沒錯(cuò)，從現(xiàn)在起，制備石墨烯就是這么簡(jiǎn)單：從裝置的一端通入常見且廉價(jià)的天然氣，在裝置的另一端就會(huì)源源不斷地產(chǎn)生出高質(zhì)量的“黑色黃金”石墨烯。這就是由于慶凱教授提出的制備石墨烯的新設(shè)想，電子科技大學(xué)基礎(chǔ)與前沿研究院2013級(jí)博士生唐永亮實(shí)現(xiàn)了該設(shè)想。
近日，唐永亮、于慶凱教授和祖小濤教授在材料與化學(xué)科學(xué)領(lǐng)域頂級(jí)期刊《材料化學(xué)》上發(fā)表論文，對(duì)這一方法進(jìn)行了系統(tǒng)的闡述。期刊審稿人認(rèn)為，“該工作填補(bǔ)了傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積法（CVD法）和氧化還原法之間的空白，對(duì)石墨烯的實(shí)際應(yīng)用將起到極大地推進(jìn)作用，并且有望進(jìn)一步地應(yīng)用于其他高質(zhì)量二維材料的大量制備！睋Q句話說，這個(gè)新方法不僅能使石墨烯變成“白菜價(jià)”，還將為更多二維材料的大規(guī)模生產(chǎn)開辟新途徑。
于慶凱是石墨烯生長(zhǎng)領(lǐng)域的開拓者之一，最早提出并實(shí)踐了在銅表面用氣相沉積法生長(zhǎng)石墨烯，在鎳箔上生長(zhǎng)石墨烯的工作也被廣泛應(yīng)用。而且，當(dāng)時(shí)于慶凱那里有開展液態(tài)金屬相關(guān)的成套實(shí)驗(yàn)設(shè)備。在實(shí)驗(yàn)室里，唐永亮通過這種方法，用十分簡(jiǎn)單的小型裝置，一小時(shí)就可以生產(chǎn)出9克石墨烯。如果實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，用大型裝置進(jìn)行生產(chǎn)，產(chǎn)出還會(huì)更大。毫無疑問，它為石墨烯的廣泛應(yīng)用突破了一道瓶頸。
傳統(tǒng)制備方法難以兩全
自石墨烯發(fā)現(xiàn)以來，人們不斷研究發(fā)現(xiàn)它在電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)等方面的各種神奇性質(zhì)以及巨大應(yīng)用前景，并嘗試用各種方法制備生產(chǎn)。但目前流行的制備方法各有優(yōu)劣，難以兩全：氣相沉積法質(zhì)量好而產(chǎn)量低，氧化還原法產(chǎn)量很高但質(zhì)量差。
于慶凱教授和唐永亮博士在開始研究時(shí)就確立目標(biāo)，要找到一種既能保證產(chǎn)量又能保證質(zhì)量的方法。他認(rèn)為，現(xiàn)在常用的大規(guī)模制備石墨烯的氧化還原法，會(huì)對(duì)石墨烯的“晶格”造成嚴(yán)重?fù)p壞，極大地影響石墨烯成品的質(zhì)量。因此，從一開始他就舍棄了“氧化還原法”這個(gè)研究路徑。
那么，氣相沉積法如何突破呢？唐永亮說，這種方法的原理是通過高溫含碳?xì)怏w分解形成碳原子沉積在金屬基體表面形成石墨烯，質(zhì)量很不錯(cuò)，但是生成的第一層石墨烯會(huì)阻礙金屬對(duì)反應(yīng)過程的催化作用，因而產(chǎn)量很低。問題的關(guān)鍵就在于怎么讓催化金屬和含碳?xì)怏w進(jìn)行充分、持續(xù)的接觸。
于慶凱教授首先想到用液態(tài)金屬代替“氣相沉積法”中的固態(tài)金屬。2015年，他與電子科技大學(xué)祖小濤教授開展合作，祖小濤教授派唐永亮赴美具體完成此項(xiàng)工作。
唐永亮
巨大創(chuàng)新來自小小改動(dòng)
在美國，唐永亮深入鉆研，一干就是一年半。在于慶凱的指導(dǎo)下， 唐永亮采用在熔融金屬中“吹泡泡”的方法。這個(gè)前所未有的方法，讓唐永亮成為“第一個(gè)吃螃蟹的人”。
實(shí)驗(yàn)效果如他所料，“在熔融金屬中發(fā)生反應(yīng)，氣泡就會(huì)一直不斷地產(chǎn)生，一個(gè)新的氣泡就會(huì)形成一個(gè)新的沒有石墨烯的表面，不斷地產(chǎn)生氣泡，石墨烯就會(huì)不斷地產(chǎn)生出來，從而提高石墨烯的產(chǎn)量”。
為了尋找一種催化效果最好的金屬，唐永亮像愛迪生尋找鎢絲那樣在諸多種金屬材料中進(jìn)行嘗試篩選。最開始用鎵和鎳做催化，發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)出來的東西都達(dá)不到預(yù)期。此后，他又花了三個(gè)月的時(shí)間，先后用銅、銅鎳合金等諸多金屬進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并對(duì)比這些不同種類的金屬催化劑生產(chǎn)石墨烯的厚度和質(zhì)量，最后發(fā)現(xiàn)銅的效果最好、產(chǎn)量最高，“石墨烯生長(zhǎng)出來之后，就像漂浮在水面的一張油紙那樣漂在液態(tài)銅的表面”。
氣泡CVD法制備得到的石墨烯的表征：（a）載玻片上提純過后的石墨烯的光學(xué)顯微鏡圖片；（b）純凈石墨烯的掃描電子顯微鏡圖片；（c）石墨烯的拉曼光譜圖.插圖為石墨烯2D峰的洛倫茲擬合結(jié)果；（d-f）純凈石墨烯的透射電鏡圖片.圖a和b中的標(biāo)尺分別為5微米和100微米，d-f中的標(biāo)尺分別為1微米、200nm、5nm。
接踵而來的難題是，如何把這一層層漂浮的石墨烯收集起來呢？最容易想到的辦法，當(dāng)然是用機(jī)械的方法撈出來。但這種辦法顯然是不便操作且效率低下的。百思不解之時(shí)，他偶與于慶凱教授交流，于慶凱說：“何不把它吹出來？”
“這是一個(gè)重要的提示！”唐永亮說，“石墨烯跟液態(tài)銅的浸潤(rùn)性很差，它們倆是不會(huì)粘在一起的，如果通入氣體吹一下，漂浮在液態(tài)銅表面的石墨烯就會(huì)飛起來，我們只需要在裝置的尾端設(shè)置一個(gè)罐子收集就可以了！
“傳統(tǒng)的氣相沉積法的產(chǎn)量很小，根本無法用克來計(jì)量，只能說面積有多少平方厘米，像手機(jī)這么大的一層石墨烯，可能都要幾百塊錢。”唐永亮說，“采用我的方法，石墨烯的制造成本跟氧化還原法差不多，1克只要幾塊錢，質(zhì)量比氧化還原法高得多。”
把石墨烯推向產(chǎn)業(yè)應(yīng)用
經(jīng)過一年半的研究，唐永亮在2016年下半年探索出了一套相對(duì)成熟的石墨烯制備方法。他和于慶凱教授很快就撰寫了論文，對(duì)該方法進(jìn)行梳理總結(jié)。由于這種方法史無前例，因此，他們對(duì)這篇取得突破性進(jìn)展的論文的成功發(fā)表滿懷信心。
2016年，他們將論文投給《科學(xué)》和《自然》。但沒有料到，論文均被拒稿！蹲匀弧返木庉嫺叨瓤隙诉@一創(chuàng)新制備方法，但也一針見血地指出這種方法的不足——相比于傳統(tǒng)的氣象沉積法，氣泡氣相法產(chǎn)出的石墨烯依然較厚。
雖然遭受挫折，但這一原創(chuàng)性成果瑕不掩瑜。隨后，唐永亮和于慶凱對(duì)研究進(jìn)行了優(yōu)化，并投稿給《材料化學(xué)》期刊，結(jié)果順利發(fā)表。現(xiàn)在，唐永亮正在努力解決如何通過“把氣泡打碎”和“調(diào)整氣體濃度”等方法，進(jìn)一步優(yōu)化該方法的產(chǎn)出數(shù)量和質(zhì)量，期望在不久的將來再次向《科學(xué)》和《自然》進(jìn)軍。
作為新材料中的“黑色黃金”，石墨烯在電子、導(dǎo)電油墨、防腐涂料、儲(chǔ)能設(shè)備、航空航天等領(lǐng)域有著巨大的潛在市場(chǎng)等待挖掘。
“用不了多久，石墨烯將廣泛進(jìn)入我們的生活，改變這個(gè)世界！”唐永亮說。
