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  近日，《德國應(yīng)用化學(xué)》以“Metal-Ion-Mediated Supramolecular Chirality of L-Phenylalanine Based Hydrogels”為題，在線報道了上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院馮傳良教授課題組在仿生手性水凝膠領(lǐng)域取得的重要進(jìn)展(Angew. Chem. Int. Ed., DOI:10.1002/anie.201800251)。

  近年來，通過雙親性分子、π共軛分子、樹枝化分子以及多組分共組裝等制得了大量的手性納米結(jié)構(gòu)。然而，手性納米結(jié)構(gòu)的合成過程比較復(fù)雜、手性具有偶然性且不易被調(diào)控。由于制備方法的簡單，利用金屬離子來影響組裝體手性開始引起了關(guān)注。盡管如此，在手性控制、螺距和直徑的調(diào)節(jié)以及金屬離子的選擇等方面仍存在很大的局限性。

  基于此，上海交通大學(xué)馮傳良教授課題組設(shè)計(jì)并合成了基于苯丙氨酸衍生物的凝膠因子，可通過分子間氫鍵作用自組裝。尤其是，該類凝膠因子兩臂末端羧基與各類不同的金屬離子配位相互作用。在不同種類金屬離子存在的情況下，該類凝膠因子可自組裝得到手性相反的納米帶狀結(jié)構(gòu)以及非扭曲的納米纖維，且螺距和直徑的尺寸相差較大。另外，在不改變分子手性的前提下，僅僅改變其非手性取代基，與同一金屬離子作用亦可得到手性相反的納米帶狀結(jié)構(gòu)。

圖1. 圖示L型對應(yīng)體與不同離子組裝形成手性納米結(jié)構(gòu)，M代表左旋納米結(jié)構(gòu)，P代表右旋納米結(jié)構(gòu)。離子不同，所形成手性結(jié)構(gòu)不同。此外，不同離子與同一個手性凝膠因子自組裝，可引起手性的翻轉(zhuǎn)。

圖2. 凝膠因子與不同離子形成的凝膠掃描電鏡圖LPF/Ba2+, LPF/Mn2+, LPF/Al3+，LPF/Tb3+,LPPG/Ba2+, LPPG/Mn2+, LPPG/Al3+ LPPG/Tb3+。不同的手性納米纖維結(jié)構(gòu)可以清晰的分辨。

  通過紅外光譜和X射線衍射分析表明，不同種類金屬離子與凝膠因子末端羧基配位會影響分子間氫鍵作用，且配位作用的強(qiáng)弱對凝膠因子的組裝有很大影響，甚至?xí)淖兤浠镜慕M裝結(jié)構(gòu)。因此，金屬配合物組裝體的手性以及形貌取決于特定的堆積方式，而其堆積方式是由酰胺鍵之間的氫鍵作用以及羧基與金屬離子之間的配位作用共同決定的。

圖3. (a) LPF和(b)LPPG 與Ba2+, Mn2+, Al3+ and Tb3+分別形成的水凝膠紅外譜圖。不同離子的使用，由于氫鍵的相互作用，可引起凝膠因子在特定位置的吸收強(qiáng)度和位置發(fā)生明顯的翻轉(zhuǎn)。

圖4. LPF (a) 和 LPPG (b) 與 Ba2+, Mn2+, Al3+， Tb3+ 離子形成的自組裝體的XRD譜圖。

  通過合理設(shè)計(jì)手性凝膠因子的化學(xué)結(jié)構(gòu)與組份，可實(shí)現(xiàn)與更廣泛的離子進(jìn)行組織，為更加簡潔有效制備手性特征可控的水凝膠提供了思路，這為手性水凝膠在生物醫(yī)學(xué)研究領(lǐng)域開拓了方向。該工作第一作者為博士生王芳，通訊作者是馮傳良教授。該研究成果得到了國家自然科學(xué)基金、上海市教育委員會科研創(chuàng)新計(jì)劃重大項(xiàng)目和上海高校特聘教授(東方學(xué)者)崗位計(jì)劃資助。

  論文鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201800251/full