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  由于空間位阻，3,3＇-雙烷基-2，2＇-雙噻吩(BTR)具有扭曲構(gòu)象，因此含有BTR的有機(jī)半導(dǎo)體通常具有低共面性、寬帶隙、非晶態(tài)形貌，從而限制其在有機(jī)電子器件的應(yīng)用。通過(guò)開發(fā)有效的聚合方法可以在高分子主鏈中消除BTR，如著名的規(guī)整型聚噻吩P3HT。通過(guò)規(guī)整的頭尾連接消除了頭碰頭連接，從而P3HT取得了高共面性和高結(jié)晶度并在電子器件中實(shí)現(xiàn)良好性能。因此在有機(jī)半導(dǎo)體設(shè)計(jì)中，避免頭碰頭連接已經(jīng)成為有機(jī)半導(dǎo)體材料設(shè)計(jì)的共識(shí)。

圖 1 具有頭尾規(guī)整連接的聚噻吩P3HT, 頭尾規(guī)整連接消除了頭碰頭雙噻吩連接，從而取得主鏈高共面性和高結(jié)晶度。

  另一方面，如果頭碰頭雙噻吩能取得高共面性將對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體材料設(shè)計(jì)具有重要意義。3位的側(cè)鏈將為材料提供良好的溶解性，同時(shí)可以采用雙噻吩做為電子給體，有效降低給體中的噻吩數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)半導(dǎo)體前線軌道能級(jí)的有效調(diào)控。

  為實(shí)現(xiàn)頭碰頭雙噻吩的高共面性，來(lái)自南方科技大學(xué)郭旭崗教授課題組采用了多種策略，開發(fā)了多種含有頭碰頭雙噻吩的單體，用于構(gòu)建高分子半導(dǎo)體并在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管和有機(jī)太陽(yáng)能電池中取得優(yōu)異的器件性能。

（1）分子內(nèi)硫－氧（S－O）非共價(jià)鍵作用取得頭碰頭雙噻吩高共面性

  受著名的導(dǎo)電高分子PDEOT啟發(fā)，郭旭崗教授于2008年率先利用分子內(nèi)硫－氧非共價(jià)鍵作用進(jìn)行有機(jī)半導(dǎo)體設(shè)計(jì)(Org. Lett. 2008, 10, 5333)。硫－氧非共價(jià)鍵作用能夠有效鎖定3,3＇-雙烷氧基-2，2＇-雙噻吩(BTOR)構(gòu)象，從而萘二酰亞胺高分子半導(dǎo)體取得共面的主鏈結(jié)構(gòu)�；贐TOR的高分子在p-型晶體管(JACS，2009, 131, 7206; JACS, 2013, 135, 1986)、雙極性晶體管（Adv. Mater. 2010, 22, 478, Chem. Mater. 2012, 24, 1434 ）、及有機(jī)太陽(yáng)能電池中(Adv. Energy Mater. 2012, 2, 575)都取得突出器件性能。但雙烷氧基的強(qiáng)給電子能力造成半導(dǎo)體HOMO能級(jí)過(guò)高，從而晶體管穩(wěn)定性低，太陽(yáng)能電池開路電壓不高(< 0.6 V)。

圖 2 基于單硫－氧非共價(jià)鍵作用的雙噻吩，單硫－氧非共價(jià)鍵作用能有效鎖定構(gòu)象從而使得頭碰頭雙噻吩取得高共面性。

  通過(guò)減少硫－氧作用數(shù)對(duì)單體優(yōu)化，用烷基鏈替換BTOR中的一條烷氧鏈開發(fā)出新單體TRTOR（圖 2, Chem. Mater. 2016, 28, 2449）并取得器件性能提升。單硫－氧有效降低非共價(jià)鍵作用強(qiáng)度，從而短側(cè)鏈的聚合物都具有良好溶解性，同時(shí)提高吸光系數(shù)。研究結(jié)果表明單硫－氧作用能有效鎖定構(gòu)象，實(shí)現(xiàn)共面性（圖 2）和取得高結(jié)晶度，合成的高分子半導(dǎo)體在晶體管取得了高遷移率（～1 cm2/Vs）。在電池中，基于TRTOR聚合物的開路電壓比雙烷氧BTOR聚合物提高了0.2-0.3 V。 與苯并雙噻唑的共聚物獲得了9.67%的轉(zhuǎn)化效率，短路電流超過(guò)20 mA/cm2 （圖 3，Adv. Mater. 2016, 28, 9969）。

圖 3 基于分子內(nèi)單硫－氧非共價(jià)鍵作用頭碰頭雙噻吩的高分子半導(dǎo)體及其有機(jī)太陽(yáng)能電池的器件性能。

（2）利于炔鍵取得頭碰頭雙噻吩高共面性

  受益于炔鍵上H原子的消除，通過(guò)引入含有炔鍵的側(cè)鏈從而有效降低頭對(duì)頭雙噻吩結(jié)構(gòu)中的空間位阻，實(shí)現(xiàn)高共面性并提供良好的溶解性，同時(shí)炔鍵的拉電子效應(yīng)能有效地降低了高分子半導(dǎo)體的前線軌道能級(jí)�；�3,3＇-雙炔基-2，2＇-雙噻吩(BTRy)的高分子半導(dǎo)體實(shí)現(xiàn)高結(jié)晶性和較低的最高占有分子軌道（HOMO）能級(jí)，在太陽(yáng)能電池中獲得1.0 V以上的開路電壓和接近8%的能量轉(zhuǎn)換效率，并在場(chǎng)效應(yīng)晶體管中展現(xiàn)出的雙極性性能(Chem. Mater. 2017, 29, 4109)，獲得了超過(guò)0.05 cm2/Vs的電子遷移率和0.13 cm2/Vs 的空穴遷移率。郭教授課題組本科生王雨倫和實(shí)驗(yàn)員廖巧干為該論文共同第一作者，分別完成材料合成和器件制備制備與表征。

圖 4 基于炔基的頭碰頭雙噻吩，炔鍵上H原子的消除從而有效降低位阻，使得頭碰頭雙噻吩高分子取得高共面性和高結(jié)晶度。

（3）分子內(nèi)F-H非共價(jià)鍵作用取得頭碰頭雙噻吩共面性

  郭旭崗教授課題組最近發(fā)表了關(guān)于氟取代對(duì)鄰位頭碰頭鏈接雙噻吩共面性及聚合物半導(dǎo)體器件性能影響的最新研究成果，題為“Drastic Effects of Fluorination on Backbone Conformation of Head-to-Head Bithiophene-Based Polymer Semiconductors”的論文發(fā)表在ACS Macro Letters上。

  該工作深入研究了苯并噻二唑（BTz）的氟取代對(duì)相鄰的頭碰頭3，3＇-雙烷基-2，2＇-雙噻吩(BTR)的構(gòu)象的影響。該工作設(shè)計(jì)了四個(gè)具有不同氟取代數(shù)和不同側(cè)鏈的高分子，在無(wú)氟取代時(shí)，BTz-BTC12的分子鏈?zhǔn)歉叨扰で鷺?gòu)型（圖 5，6），而雙氟取代的聚合物ffBTz-BTC12的分子鏈則是共面的。而單氟取代的fBTz-BTC12的分子鏈構(gòu)象則是依賴于薄膜退火溫度（圖 5，6）。當(dāng)達(dá)到平面的聚合物構(gòu)象時(shí)，聚合物在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中取得>0.5cm2／Vs的空穴遷移率。 郭教授課題組實(shí)驗(yàn)員廖巧干和本科生王雨倫為該論文共同第一作者，分別完成光電器件制備表征和材料合成工作。

圖 5 熱處理對(duì)苯并噻二唑不同氟取代數(shù)目和具有不同側(cè)鏈的頭碰頭雙噻吩高分子共聚物薄膜的吸收光譜的影響。

圖 6頭碰頭雙噻吩高分子共聚物薄膜二維掠入式X射線衍射圖，X射線結(jié)果表明頭碰頭雙噻吩高分子可以取得高共面性和高結(jié)晶度。

  以往由于頭碰頭雙噻吩的扭曲構(gòu)象限制了其在高性能有機(jī)半導(dǎo)體材料中的應(yīng)用，郭旭崗教授課題組通過(guò)發(fā)展多種策略，實(shí)現(xiàn)了頭碰頭二噻吩的共面性。以前認(rèn)為扭曲的頭碰頭二噻吩取得高共面性對(duì)設(shè)計(jì)高性能有機(jī)半導(dǎo)體材料具有重要意義，為材料設(shè)計(jì)提供提供了新思路。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.8b00032