大自然與人工的精巧設(shè)計(jì)是很多科學(xué)領(lǐng)域起源與發(fā)展的重要推動(dòng)力。有機(jī)半導(dǎo)體是一類新型半導(dǎo)體材料,在柔性、大面積電子學(xué)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。目前,科學(xué)家通過精巧的分子設(shè)計(jì),開發(fā)了數(shù)以萬計(jì)的有機(jī)半導(dǎo)體分子,獲得了豐富的物性。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為分子結(jié)構(gòu)是這些物性的本征起源,但是否存在自然界的其他因素主導(dǎo)著有機(jī)半導(dǎo)體的物性一直未被揭示。
雜質(zhì)即便在痕量水平下也會(huì)顯著影響半導(dǎo)體的光電性質(zhì),對(duì)其認(rèn)知和調(diào)控是現(xiàn)代半導(dǎo)體理論體系和應(yīng)用技術(shù)的基石。氧是自然界的重要物質(zhì),材料和器件的許多性質(zhì)都與之密切相關(guān)。氧長(zhǎng)期以來被認(rèn)為是載流子陷阱,會(huì)造成遷移率衰減和穩(wěn)定性問題。這種理解在實(shí)驗(yàn)上來源于傳統(tǒng)的脫氧方法,例如退火和升華。然而,傳統(tǒng)方法純化的有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)是否仍存在痕量氧一直未被證實(shí),因此,關(guān)于氧的作用以及有機(jī)半導(dǎo)體本征性質(zhì)的研究結(jié)論有待商榷。
最近,天津大學(xué)分子聚集態(tài)科學(xué)研究院李立強(qiáng)-陳小松課題組揭示了有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)普遍存在痕量(10^-15/cm3)氧,其與有機(jī)半導(dǎo)體相互作用,形成超氧根陰離子自由基和有機(jī)半導(dǎo)體陽離子自由基,這是一種p型摻雜狀態(tài)。有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)的這種電荷轉(zhuǎn)移摻雜所形成的給受體相互作用約為0.1eV,遠(yuǎn)高于常規(guī)有機(jī)半導(dǎo)體分子熱蒸發(fā)所需的能量(~0.05 eV),所以常規(guī)的退火和升發(fā)方法難以清除痕量的摻雜氧。
研究者開發(fā)了一種基于軟等離子體的無損脫氧方法,成功實(shí)現(xiàn)了有機(jī)半導(dǎo)體中的痕量氧脫附(即去摻雜)。去摻雜后,有機(jī)半導(dǎo)體的場(chǎng)效應(yīng)性質(zhì)發(fā)生顯著衰減,由此揭示出痕量氧摻雜能夠預(yù)先填充禁帶內(nèi)的電荷陷阱,是有機(jī)半導(dǎo)體材料和器件所表現(xiàn)出的p型性質(zhì)的來源。這項(xiàng)發(fā)現(xiàn)意味著此前大量關(guān)于有機(jī)半導(dǎo)體“本征性質(zhì)”的研究實(shí)際上都是基于“自然摻雜”的材料,該發(fā)現(xiàn)能夠解釋目前有機(jī)半導(dǎo)體領(lǐng)域內(nèi)諸多難以理解的現(xiàn)象,有助于基礎(chǔ)理論體系的完善。
研究者還開發(fā)了光氧協(xié)同處理再摻雜技術(shù):將去摻雜的器件置于O2中光照能夠可控地逆轉(zhuǎn)去摻雜過程,即在去摻雜過程中消失的p型性質(zhì)能夠可控地恢復(fù),這進(jìn)一步有力地證明了氧是有機(jī)半導(dǎo)體p型性質(zhì)的來源。與之相反, n型性質(zhì)則在去摻雜過程中大幅提高,通過再摻雜后復(fù)原,這也表明痕量氧是有機(jī)半導(dǎo)體電子輸運(yùn)能力受限的關(guān)鍵因素;谌诫s和再摻雜技術(shù),可實(shí)現(xiàn)對(duì)于有機(jī)半導(dǎo)體關(guān)鍵電學(xué)性能(如極性、電導(dǎo)率、閾值電壓和遷移率)的無損精確調(diào)控。這項(xiàng)工作擴(kuò)大了有機(jī)半導(dǎo)體材料的可探索性能空間,為其本征光電性質(zhì)和可控?fù)诫s的研究開辟了新思路。
這一成果近期發(fā)表在Nature Communications上,第一作者為天津大學(xué)博士后黃憶男,李立強(qiáng)教授和陳小松副教授為該論文的通訊作者。天津大學(xué)有機(jī)集成電路教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、天津市分子光電科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室胡文平教授對(duì)本研究提供了支持和指導(dǎo)。該研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃,國(guó)家杰出青年科學(xué)基金,國(guó)家自然科學(xué)基金,天津市自然科學(xué)基金,海河實(shí)驗(yàn)室的資助,并獲得蘇州納米真空互聯(lián)實(shí)驗(yàn)站(Nano-X)的技術(shù)支持。
論文信息:
https://doi.org/10.1038/s41467-024-44897-w
Yinan Huang, Kunjie Wu, Yajing Sun, Yongxu Hu, Zhongwu Wang, Liqian Yuan, Shuguang Wang, Deyang Ji, Xiaotao Zhang, Huanli Dong, Zhongmiao Gong, Zhiyun Li, Xuefei Weng, Rong huang, Yi Cui, Xiaosong Chen*, Liqiang Li*, and Wenping Hu
Unraveling the crucial role of trace oxygen in organic semiconductors
Nat. Commun. 2024, 15, 626.
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