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pH-觸發(fā)拓?fù)湔辰訉?shí)例

  以pH觸發(fā)的拓?fù)湔辰訛槔ぞ厶牵╟hitosan）的pKa為6.5。當(dāng)外部溶液的pH低于6.5時(shí)，殼聚糖呈溶解狀態(tài)（圖1a）；高于6.5時(shí)，殼聚糖的分子鏈直接形成氫鍵并可以形成聚合物網(wǎng)絡(luò)（圖1b）。研究人員將pH = 5的殼聚糖溶液像膠水一樣涂抹在兩層pH = 7 的水凝膠之間（圖1c）。經(jīng)過幾小時(shí)的靜置，殼聚糖鏈擴(kuò)散進(jìn)入水凝膠中，在pH = 7的環(huán)境中通過氫鍵交聯(lián)形成第三層網(wǎng)絡(luò)，與原先的含水材料中的聚合物網(wǎng)絡(luò)形成拓?fù)淅p結(jié)從而達(dá)到強(qiáng)粘接（圖1d）。整個(gè)樣品（兩層水凝膠與之間的殼聚糖網(wǎng)絡(luò)）仍然保持高度透明（圖2）。

圖1. pH-觸發(fā)拓?fù)湔辰印?

圖2. 拓?fù)湔辰有纬傻耐该鳂悠?

拓?fù)湔辰臃ㄟm用于任何含水材料

  由于這種pH引發(fā)的拓?fù)湔辰硬恍枰獊碜杂诤牧系娜魏翁囟ü倌軋F(tuán)，該方法可以在幾乎任意含水材料之間產(chǎn)生強(qiáng)韌的粘接。研究人員合成了不同的常見水凝膠，并用殼聚糖來驗(yàn)證這一普適的強(qiáng)粘接。在所有情況下，相同兩層水凝膠之間的粘接能都幾乎達(dá)到了水凝膠本身的斷裂能（圖3a）。此外，該方法還可實(shí)現(xiàn)水凝膠與生物組織間的強(qiáng)粘接（圖3b）。由于殼聚糖為生物多糖，此種情況下的拓?fù)湔辰臃ň唧w良好的生物相容性。

圖3. 拓?fù)湔辰臃ǹ蓪?duì)任意含水材料產(chǎn)生強(qiáng)粘接

拓?fù)湔辰臃ㄟm用于全范圍的pH環(huán)境

  人體器官都有一個(gè)特定的體液酸堿環(huán)境。絕大多數(shù)器官的體液環(huán)境保持pH接近中性，比如心臟，皮膚等；一些器官的體液環(huán)境非常酸，比如在胃的內(nèi)部，胃酸的pH在2左右；另一些器官的體液環(huán)境偏堿性，比如胰腺分泌液的pH在8左右。拓?fù)湔辰臃ㄟm用于全范圍pH就顯得十分必要。研究人員選取了不同pKa值的四種分子鏈：殼聚糖（chitosan），纖維素（cellulous），聚（4-氨基苯乙烯）（Poly(4-aminostyrene)），海藻酸鈉（alginate）。這些分子鏈交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)所需的pH范圍各不相同，把這些pH范圍組合在一起就覆蓋了全范圍的pH（圖4a），也就實(shí)現(xiàn)了在全范圍pH的強(qiáng)韌的拓?fù)湔辰樱▓D4b-e）。

  值得一提的是，強(qiáng)酸或強(qiáng)堿環(huán)境下的強(qiáng)韌粘接一直以來都是一個(gè)難題。例如，在人體胃液的強(qiáng)酸條件下，即便是常用的“萬能膠”，cyanoacrylate，也會(huì)失效。基于拓?fù)湔辰臃�，研究人員只需選用合適的“縫合聚合物”形成網(wǎng)絡(luò)，就可以輕松地實(shí)現(xiàn)極端pH環(huán)境下的強(qiáng)粘接。

圖4. 拓?fù)湔辰臃ㄟm用于全范圍的pH環(huán)境

拓?fù)湔辰臃ǹ蓪?shí)現(xiàn)pH觸發(fā)的可逆脫粘

  pH觸發(fā)的拓?fù)湔辰舆�具有可逆性。以殼聚糖為例，只需要調(diào)節(jié)界面處的pH值，就可以形成或打開相應(yīng)的殼聚糖網(wǎng)絡(luò)（圖5）。研究人員在兩層用殼聚糖粘接好的水凝膠的下層懸掛一重物，并分別在兩層水凝膠的界面處滴加蒸餾水（視頻1a）和鹽酸（視頻1b）。滴加蒸餾水的界面完好無損，而滴加稀鹽酸的界面逐漸脫粘，直到上下兩層水凝膠完全分離。

圖5. pH觸發(fā)的拓?fù)湔辰拥目赡嫘?

視頻1a. 在已粘接的兩層水凝膠界面處滴加蒸餾水。

視頻1b. 在已粘接的兩層水凝膠界面處滴加稀鹽酸。

拓?fù)湔辰臃ǖ拿撜硻C(jī)理

  基于拓?fù)湔辰臃ǖ慕缑婷撜炒嬖趦煞N可能的模式（圖6a）。如果“縫合網(wǎng)絡(luò)”強(qiáng)于含水材料的網(wǎng)絡(luò)，界面脫粘是由于含水材料網(wǎng)絡(luò)的斷裂導(dǎo)致，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的粘接能應(yīng)與含水材料本身的斷裂能相同；如果“縫合網(wǎng)絡(luò)”弱于含水材料的網(wǎng)絡(luò)，界面脫粘則是由于“縫合網(wǎng)絡(luò)”的斷裂導(dǎo)致，測(cè)得的粘接能應(yīng)小于含水材料的斷裂能。

  研究人員對(duì)比了用殼聚糖粘接的兩塊聚丙烯酰胺（PAAM）水凝膠的粘接能和聚丙烯酰胺水凝膠本身的斷裂能（圖6b 黑色與藍(lán)色）。由于缺少顯著的能量耗散機(jī)制，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的粘接能和斷裂能均不顯著依賴于裂紋擴(kuò)展速度。然而， 測(cè)得的粘接能在任何速度下都低于凝膠本身的斷裂能。這表明了界面脫粘是由于“縫合網(wǎng)絡(luò)”的斷裂所導(dǎo)致。值得注意的是，拓?fù)湔辰臃óa(chǎn)生的粘接能即使在500 nm/s的裂紋速度下依然高達(dá)60 J/m2，與共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)的斷裂能在同一量級(jí)。這一結(jié)果說明了即使是通過氫鍵交聯(lián)的“縫合網(wǎng)絡(luò)”也具有很高的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，其網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度可達(dá)到共價(jià)交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度。

  此外，用殼聚糖粘接兩塊韌性水凝膠，海藻酸鈣-聚丙烯酰胺（Alg-PAAM），粘接能在高脫粘速度下可以很容易地達(dá)到1000 J/m2 以上，這表明了基于殼聚糖的“縫合網(wǎng)絡(luò)”的自身強(qiáng)度已經(jīng)足夠觸發(fā)韌性水凝膠內(nèi)部的能量耗散機(jī)制，從而顯著提升粘接能。另一方面，在低脫粘速度下，由于海藻酸鈣-聚丙烯酰胺缺失耗散機(jī)制，其粘接能將接近于兩塊單網(wǎng)絡(luò)聚丙烯酰胺的粘接能，粘接能并沒有隨著使用韌性水凝膠而得到提高。

圖6. 慢速斷裂實(shí)驗(yàn)研究拓?fù)湔辰臃ǖ拿撜硻C(jī)理

  拓?fù)湔辰Y(jié)法作為新的粘接機(jī)制可以滿足不同臨床粘接需要。“分子縫合”不但減輕了傳統(tǒng)縫合線給患者帶來的不適或者疼痛，還可以通過精準(zhǔn)的分子設(shè)計(jì)達(dá)到不同的粘接效果，例如永久粘接，暫時(shí)粘接，或者人為選擇脫粘。當(dāng)水凝膠作為器官修復(fù)物時(shí)，永久粘接更被需要；當(dāng)水凝膠作為傷口敷料時(shí)，在傷口愈合后，水凝膠需要降解吸收或者人為脫粘。基于這些需求，“分子縫合”有潛力在更大的領(lǐng)域中被推廣使用。例如通過酸堿，熱，光，或者特定化學(xué)物等實(shí)現(xiàn)在多種復(fù)雜環(huán)境和極端環(huán)境中的粘接。

  該研究工作發(fā)表在Advanced Materials (2018, 1800671)。楊加偉博士（哈佛大學(xué)博士）和白若冰博士（哈佛大學(xué)博士）為論文共同第一作者，哈佛大學(xué)、美國(guó)工程院院士鎖志剛教授為論文通訊作者。

論文信息與鏈接

  Jiawei Yang, Ruobing Bai, Zhigang Suo, Topological Adhesion of Wet Materials

  J. Yang, R. Bai, Z. Suo, Adv. Mater. 2018, 1800671.

  DOI: https://doi.org/10.1002/adma.201800671