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  聚合物接枝的納米粒子有著廣泛的應(yīng)用，如高效有機(jī)光伏材料、藥物輸運(yùn)及水凈化膜等。通常在采用grafting-to（接枝到）方法制備聚合物接枝納米粒子時(shí)，接有不同聚合物鏈數(shù)量的納米粒子會(huì)產(chǎn)生一個(gè)分布（polymer number distribution），這個(gè)分布與納米材料的組成密切相關(guān)，同時(shí)對(duì)于設(shè)計(jì)具有高級(jí)功能的納米自組裝材料非常關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)中常用的技術(shù)手段通常只能給出納米粒子上配體鏈數(shù)量的算術(shù)平均值，即平均每個(gè)納米粒子上接枝聚合物的數(shù)量。但一個(gè)算術(shù)平均值遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能正確反映納米粒子的結(jié)構(gòu)和組成。人們?cè)?jīng)認(rèn)為，這個(gè)分布應(yīng)該是以算術(shù)平均值為峰位的高斯形式，但后來(lái)被證明是不正確的（Nat. Nanotechnol. 2007, 2 (12), 751?760；Nat. Mater. 2009, 8 (5), 388?391）。Pons等人利用單粒子熒光能量共振轉(zhuǎn)移技術(shù)來(lái)確定量子點(diǎn)蛋白質(zhì)組分及分布（J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 (47), 15324?15331）, 認(rèn)為這個(gè)分布非常接近泊松分布，且被Mullen（Acc. Chem. Res. 2011, 44 (11), 1135?1145）和Delport（Langmuir 2010, 26 (3), 1594?1597）等人各自的實(shí)驗(yàn)所支持。然而Bockstaller等人研究表明這個(gè)分布與泊松分布有明顯的差別，而可能是某種二項(xiàng)式分布形式（J. Am. Chem. Soc. 2010, 132(46), 16593?16598）。

圖1. 納米粒子表面接枝聚合物的數(shù)量符合二項(xiàng)式分布。右圖為聚合物接枝納米粒子的示意圖。

  針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室呂中元教授團(tuán)隊(duì)給出了一個(gè)二項(xiàng)式分布表達(dá)式，能夠準(zhǔn)確地描述通過(guò)grafting-to方法接枝的納米粒子表面配體鏈數(shù)量分布。在這個(gè)分布中，對(duì)于接枝位點(diǎn)確定的體系，唯一需要輸入的物理量是聚合物鏈的接枝轉(zhuǎn)化率，該數(shù)值可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量獲得。為了驗(yàn)證這個(gè)分布的正確性，他們選擇具有8個(gè)賴氨酸殘基的胰蛋白酶（可被視為納米粒子）為研究對(duì)象，通過(guò)聚乙二醇-N-羥基琥珀酰亞胺（PEG-NHS）與賴氨酸殘基上氨基官能團(tuán)的非特異性反應(yīng)，來(lái)實(shí)現(xiàn)聚乙二醇鏈（PEG）與胰蛋白酶分子的接枝實(shí)驗(yàn)。同時(shí)構(gòu)建了相應(yīng)的計(jì)算機(jī)模擬模型，開展了耦合隨機(jī)聚合反應(yīng)的粗�；肿觿�(dòng)力學(xué)模擬研究，重現(xiàn)了grafting-to接枝過(guò)程。實(shí)驗(yàn)與計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果均表明，對(duì)于grafting-to反應(yīng)，該二項(xiàng)式分布在不同投料比、不同接枝位點(diǎn)數(shù)等條件下，都是正確的。

圖2. (a)和(c)分別為經(jīng)透析處理后的PEG接枝胰蛋白酶分子的時(shí)間飛行質(zhì)譜（MALDI-TOF）數(shù)據(jù)，(a)和(c)分別代表PEG和胰蛋白酶的初始投料摩爾比為8:1和16:1的兩個(gè)體系；(b)和(d)分別為不同來(lái)源的數(shù)據(jù)所得到的分布之間的對(duì)比：紅色空心圓為基于(a)和(c)的MALDI-TOF數(shù)據(jù)，通過(guò)峰值擬合和校正處理所得到的分布；黑色實(shí)心圓為計(jì)算機(jī)模擬的結(jié)果，而黑線則是由二項(xiàng)式分布預(yù)測(cè)的結(jié)果�？梢钥吹饺呋疚呛�。圖2同時(shí)給出了基于實(shí)驗(yàn)相同轉(zhuǎn)化率的泊松分布的結(jié)果（黑色虛線），可以看到明顯偏離于實(shí)驗(yàn)中獲得的實(shí)際分布情況。

  該二項(xiàng)式分布表達(dá)式簡(jiǎn)單且準(zhǔn)確，無(wú)需任何擬合參數(shù)或復(fù)雜的儀器分析表征手段。模擬結(jié)果同時(shí)表明，這個(gè)分布在grafting-from制備表面接枝聚合物的體系中仍然是適用的。這證明了無(wú)論是grafting-to還是grafting-from反應(yīng)，都不會(huì)改變納米粒子表面接枝鏈數(shù)量的不均勻性。

  該研究同時(shí)指出，在以前的實(shí)驗(yàn)中觀察到的泊松狀分布可能是由于他們各自的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中接枝效率普遍偏低所造成的假象。計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果表明，即使聚合物鏈長(zhǎng)度、接枝位點(diǎn)密度和聚合物濃度較大，該二項(xiàng)式分布仍能正確描述納米粒子表面接枝聚合物鏈數(shù)量分布。因而這個(gè)二項(xiàng)式分布形式簡(jiǎn)單易用且足夠精確，能夠正確描述grafting-to和grafting-from兩類制備方法中納米粒子表面接枝聚合物鏈數(shù)量的分布。

圖3. 對(duì)于g0=40且具有不同配體鏈長(zhǎng)度的grafting-to體系，計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果（數(shù)據(jù)點(diǎn)）和二項(xiàng)式分布所預(yù)測(cè)的結(jié)果（對(duì)應(yīng)的曲線）之間的對(duì)比。二者符合得很好，證明了對(duì)于不同分子量的配體鏈，二項(xiàng)式分布所蘊(yùn)含的統(tǒng)計(jì)性仍然是有效的。

  以上成果發(fā)表在最新一期的Macromolecules雜志上。論文第一作者為吉林大學(xué)的劉鴻副教授，主要完成了理論推導(dǎo)和計(jì)算機(jī)模擬的驗(yàn)證部分；共同第一作者為吉林大學(xué)的趙環(huán)宇副教授，主要完成了胰蛋白酶接枝PEG鏈的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證部分；通訊作者為呂中元教授。共同作者中還包括劉鴻博士做德國(guó)洪堡學(xué)者訪問(wèn)期間的合作導(dǎo)師，達(dá)姆施塔特工業(yè)大學(xué)Florian Müller-Plathe教授，以及吉林大學(xué)的錢虎軍教授和中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所的孫昭艷研究員。

  該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、面上項(xiàng)目和德國(guó)洪堡基金會(huì)等項(xiàng)目的支持。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b00309