硫是化石資源中豐度第三的元素，也是全球石油化工最大的副產(chǎn)物之一。相比于單質(zhì)硫的廉價易得和七千萬噸的高年產(chǎn)量，它的應(yīng)用范圍窄、消耗非常少，造成了大量單質(zhì)硫的囤積。然而，由于硫的易燃性和它在空氣中的緩慢氧化，容易導致嚴重的安全問題和酸雨等一系列危害生態(tài)環(huán)境的問題。因此，單質(zhì)硫的利用成為一個世界性的難題。另一方面，含硫聚合物以其高折光指數(shù)、強金屬絡(luò)合能力、自修復能力、電化學性能及光催化活性等獨特性質(zhì)而備受關(guān)注。如果能將單質(zhì)硫直接轉(zhuǎn)化成含硫功能高分子，將具有重要學術(shù)意義和工業(yè)價值。
由于單質(zhì)硫在常用有機溶劑中溶解性差，且容易毒化金屬催化劑，因此難以將其應(yīng)用在高分子合成中。目前已報道的單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)化往往涉及到高溫條件、無規(guī)混亂的高分子結(jié)構(gòu)以及不能溶解的聚合產(chǎn)物。開發(fā)條件溫和、環(huán)境友好、產(chǎn)物明確的單質(zhì)硫的化學轉(zhuǎn)化方法至關(guān)重要。
針對這一問題，華南理工大學唐本忠院士團隊胡蓉蓉教授等人巧妙利用單質(zhì)硫獨特的化學性質(zhì)開發(fā)了系列多組分聚合。2015年，她們報道了無催化劑的單質(zhì)硫、芳香炔和脂肪胺的多組分聚合（圖1），在100 ℃下制備了高產(chǎn)率、高分子量、結(jié)構(gòu)明確、溶解性好的聚硫代酰胺（Macromolecules, 2015, 48, 7747-7754）。
圖1.無催化的單質(zhì)硫、芳香炔和脂肪胺的多組分聚合
近期，為進一步實現(xiàn)溫和條件下硫的轉(zhuǎn)化，她們采用化學活性更高的異腈單體取代炔類單體，首次實現(xiàn)了在室溫條件下、空氣中、無催化劑情況下，從單質(zhì)硫向含硫功能高分子的快速一步轉(zhuǎn)化。該轉(zhuǎn)化通過單質(zhì)硫、異腈和脂肪胺的高效室溫多組分聚合實現(xiàn)，可制備溶解性好、結(jié)構(gòu)明確、產(chǎn)率高達95%、分子量高達242 500 g/mol的聚硫脲（圖2）。該多組分聚合可具有100%的原子經(jīng)濟性，且具有廣泛的單體普適性，適用于一系列一級胺、二級胺、脂肪異腈和芳香異腈。作者通過不同單體組合制備了16種聚硫脲，普遍得到高產(chǎn)率和高分子量（圖3）。
圖2.無催化的單質(zhì)硫、異腈和脂肪胺的多組分聚合
圖3.通過多組分聚合制備的16種聚硫脲的產(chǎn)率和分子量
作者進一步利用在線紅外光譜研究了該多組分聚合反應(yīng)動力學過程。通過對聚硫脲產(chǎn)物中的C=S特征峰進行實時監(jiān)測，她們發(fā)現(xiàn)該聚合反應(yīng)非常高效快速，在室溫下2小時內(nèi)可完成，在100 ℃下10分鐘內(nèi)即可完成（圖4）。
圖4.通過在線紅外光譜對1, 2a和3a在100 ℃和室溫下聚合過程的實時監(jiān)測
該多組分聚合生成的聚硫脲可與汞離子進行高靈敏度、高特異性地配位，并在配位前后帶來溶解性和發(fā)光聚硫脲熒光性質(zhì)的改變，以此可將其應(yīng)用于汞離子的檢測與去除（圖5）。實驗表明，通過一次處理，即可將水溶液中的汞離子濃度從工業(yè)廢水級別降低至飲用水級別，其去除效率高達99.99%，還可通過熒光的變化實時監(jiān)測汞去除的過程（圖6）。
圖5.聚硫脲特異性檢測汞離子及其機理
圖6.（A）汞離子去除示意圖和（B）P1/2b/3d的汞離子去除效率及其（C）熒光響應(yīng)
該研究工作報道了首例室溫下、空氣中、無催化劑的單質(zhì)硫、異腈和脂肪胺的多組分聚合，高效、便捷、經(jīng)濟地將單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化為功能聚硫脲。該聚合條件溫和、成本低廉、原子經(jīng)濟、適用范圍廣（圖7）。該工作通過多組分聚合的化學手段，為硫的利用問題提供了低成本的解決思路，并為汞污染問題提供了有力工具，一箭雙雕，有利于工業(yè)和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。
圖7.高效、便捷、經(jīng)濟的硫的轉(zhuǎn)化方法
這一成果以Room Temperature One-Step Conversion from Elemental Sulfur to Functional Polythioureas through Catalyst-Free Multicomponent Polymerizations為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6156-6163)上，并被“Spotlights on Recent JACS Publications”重點介紹(J. Am. Chem. Soc. 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b04958)。文章第一作者為華南理工大學碩士研究生田甜。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021%2Fjacs.8b02886
Spotlight鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b04958
- 浙江大學申有青教授：無毒高抗腫瘤活性樹枝狀大分子 2017-09-13
