溫馨晚餐桌上的燭火，沙灘晚會上的篝火，還有傳統(tǒng)灶臺里的柴火，如果仔細(xì)觀察，都能在火焰之上看到黑煙。這種現(xiàn)象似乎從人類學(xué)會用火開始就已經(jīng)被注意到了，早在史前時代，人類就開始使用收集到的火焰煙黑（soot）充當(dāng)顏料用于洞窯壁畫中。這些煙黑實際上由高溫合成的碳顆粒組成，也可稱為碳黑（或“炭黑”，carbon black），主要是碳元素。時至今日，碳黑已廣泛應(yīng)用于橡膠、油墨、涂料、塑料、冶金、感光材料、電子產(chǎn)品等的工業(yè)生產(chǎn)中，與人類的生產(chǎn)和生活息息相關(guān)。目前碳黑已成為橡膠工業(yè)第二大原材料，作為補強填充劑，可賦予橡膠材料優(yōu)異的耐磨性、抗撕裂強度、拉伸強度等性能。據(jù)統(tǒng)計，全球橡膠用碳黑消費量占碳黑總產(chǎn)量的90%，其中輪胎橡膠工業(yè)更是消耗了炭黑生產(chǎn)的70%，正因如此，碳黑制造企業(yè)在世界范圍內(nèi)有著重要的戰(zhàn)略地位，F(xiàn)代碳黑工業(yè)中，人類使用碳?xì)淙剂显谙冗M燃燒設(shè)備中通過不完全燃燒和熱裂解過程生產(chǎn)出各種性能的碳黑。為了提高碳黑制品的產(chǎn)量和質(zhì)量，降低生產(chǎn)過程中的能源損耗，科學(xué)家對燃燒過程中煙黑形成的物理和化學(xué)過程進行了大量深入研究。目前普遍認(rèn)為，煙黑顆粒的生成經(jīng)歷了五個步驟，包括燃料的熱裂解（pyrolysis）、煙黑前驅(qū)物多環(huán)芳烴的生長（PAH growth）、煙黑顆粒的初生成核（soot nucleation）、表面增長（soot growth）和氧化（soot oxidation）。不過迄今為止，煙黑顆粒形成的具體化學(xué)機制依然沒有統(tǒng)一的定論。
圖1. 火焰中煙黑顆粒的形成步驟。圖片來源：Science [1]
最近，美國桑迪亞國家實驗室的Hope Michelsen和Olof Johansson等研究者做出了開創(chuàng)性的突破，首次揭開了燃燒過程中氣態(tài)燃料如何向煙黑顆粒轉(zhuǎn)變的神秘面紗。他們結(jié)合實驗和理論計算等手段證實，這一過程最初由環(huán)戊二烯自由基（C5H5）和C2烴類物質(zhì)間的加成反應(yīng)引起，并通過共振穩(wěn)定自由基機理（Resonance-stabilized radical mechanism）驅(qū)動的一系列自由基鏈反應(yīng)（radical-chain reaction）實現(xiàn)從多環(huán)芳烴的生長到煙黑顆粒的初生成核、表面增長的整個過程。相關(guān)工作發(fā)表在近期的Science 雜志上。
圖2. 火焰中共振穩(wěn)定自由基驅(qū)動煙黑顆粒的形成。圖片來源：Hope Michelsen / Sandia National Laboratories [2]
這項工作中，作者首先使用真空紫外氣溶膠質(zhì)譜儀（VUV-AMS）對乙炔、甲烷-乙烯、丙炔等氣態(tài)烴火焰進行了探測，他們觀察到質(zhì)量數(shù)65、91、115、141、165、189、215、239和263等位置的質(zhì)譜峰在不同氣態(tài)烴火焰質(zhì)譜圖中均具有很高的濃度。通過對以上物質(zhì)質(zhì)量數(shù)以及電離能的分析，作者發(fā)現(xiàn)這類燃燒中所產(chǎn)生的中間體皆是共振穩(wěn)定的碳?xì)渥杂苫锓N（Resonance-stabilized hydrocarbon-radical，RSR），包括環(huán)戊二烯基、R91（乙烯環(huán)戊二烯基）、茚基、乙烯茚基以及更大的多環(huán)芳烴自由基等。
圖3. 氣態(tài)烴火焰的VUV-AMS譜圖。圖片來源：Science
作者使用密度泛函理論對共振穩(wěn)定碳?xì)渥杂苫≧SR）物種的生成進行了模擬計算，并提出了燃燒過程中煙黑顆粒形成的具體化學(xué)路徑，該過程具有快速、不可逆性并符合熱力學(xué)定律。
第一階段是共振穩(wěn)定多環(huán)芳烴自由基的形成及生長過程。首先由燃料中碳?xì)浠衔镌诟邷叵碌姆纸猱a(chǎn)物形成第一種RSR物質(zhì)——環(huán)戊二烯基（65），隨后一個乙炔或乙烯基直接與環(huán)戊二烯基加成得到鏈延長的RSR新物質(zhì)——乙烯環(huán)戊二烯基R91，緊接著另一個乙炔或乙烯基與R91再次加成并異構(gòu)環(huán)化，形成具有一個芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的RSR物質(zhì)——茚基（115），通過不斷重復(fù)C2單元對已有小型RSR物種的加成實現(xiàn)鏈增長、異構(gòu)環(huán)化，并借助脫氫反應(yīng)，最終可以促成含有更多碳環(huán)的RSR物種生成。
第二階段是碳?xì)浠衔锏木酆线^程。第一階段生成的RSR物種與自身以及其他不飽和脂肪烴、穩(wěn)定的多環(huán)芳香烴、非共軛自由基等物質(zhì)通過連續(xù)的自由基鏈反應(yīng)、脫氫反應(yīng)，形成巨大的共振穩(wěn)定多環(huán)芳烴自由基，隨著質(zhì)量的積累最終由氣相物質(zhì)演變?yōu)楣滔辔镔|(zhì)，即初生態(tài)煙黑顆粒。
第三階段是煙黑顆粒的表面增長。初生煙黑顆粒一旦形成，其邊緣的RSR位點通過化學(xué)吸附作用添加氣相中的小分子碳?xì)浠衔铮ㄈ缫胰、PAH）到粒子表面，從而促進顆粒質(zhì)量的增加。
圖4. 從共振穩(wěn)定多環(huán)芳烴自由基的形成、生長到煙黑顆粒初生、表面增長。圖片來源：Science
科學(xué)家們早就懷疑煙黑產(chǎn)生的過程需要化學(xué)鍵的形成。然而，煙黑的形成速度非？，研究人員不理解這些化學(xué)鍵究竟是如何快速生成的。更麻煩的是，人們甚至不確定到底哪些氣相分子參與了煙黑的形成！霸诨鹧嬷泻茈y進行測量，”文章通訊作者Hope Michelsen說道，“如果不能對參與反應(yīng)的分子物種進行測量，這就像在不知道成分的情況下試圖弄清楚蛋糕是如何制作的！ [2]
“煙黑形成的關(guān)鍵是共振穩(wěn)定的自由基。一般來說，自由基分子是非；顫姷，因為它們含有不成對的電子，但共振穩(wěn)定的自由基卻恰恰相反，由于未配對的電子可以參與到π化學(xué)鍵中，它們比普通自由基分子更加穩(wěn)定。當(dāng)這些自由基與其他分子發(fā)生反應(yīng)時，很容易形成新的共振穩(wěn)定自由基，隨著與未成對電子共享電子密度的化學(xué)鍵增多，自由基會愈發(fā)穩(wěn)定，這便是煙黑形成的主要驅(qū)動力！蔽恼伦髡逴lof Johansson說道。[2]
論文部分作者（從左到右）：Paul Schrader、Hope Michelsen、Olof Johansson。圖片來源：Brent Haglund / Sandia National Laboratories [2]
“長期以來，科學(xué)家提出了很多煙黑形成機制，特別是涉及多環(huán)芳烴的化學(xué)生成路徑，但是這些反應(yīng)的速率并不足以解釋燃燒中煙黑的快速生成，甚至違反了熱力學(xué)定律，”麻省理工學(xué)院的William Green教授指出，“事實上，人們一直推測涉及共振穩(wěn)定自由基的途徑在多環(huán)芳烴和煙黑的形成中可能起著關(guān)鍵的作用，但是在此之前尚無任何人能提供令人信服的證據(jù)！ Hope Michelsen也說道：“我們通過實驗和計算證明了這個過程（共振穩(wěn)定自由基的途徑）可以快速地發(fā)生！ [2]
多倫多大學(xué)的Murray Thomson教授等人在同期的Science 雜志上以“A radical approach to soot formation”為題對該項工作進行了評述。[1] 他們認(rèn)為這項工作代表了巨大的科學(xué)成就，促進了高溫?zé)N類化學(xué)的發(fā)展，并將幫助科學(xué)家對多環(huán)芳烴的形成機制進行更全面的認(rèn)識。他們認(rèn)為這項工作的意義非凡，一方面煙黑（碳黑）具有廣泛的工業(yè)用途，但與此同時，煙黑在人類的日常生活與工業(yè)設(shè)備中也普遍存在，對人類健康、農(nóng)業(yè)、能源利用效率、氣候和空氣質(zhì)量產(chǎn)生了極大的負(fù)面影響。通過理解燃燒過程中煙黑的形成機制，人類可以有更多的機會減少來自發(fā)動機、森林大火、廚灶、取暖、焚燒秸稈等過程中產(chǎn)生的碳顆粒排放，提高燃燒效率、緩解能源危機。另一方面，人類認(rèn)為宇宙塵埃與煙黑的形成過程十分相似，新的成果也有望幫助科學(xué)家解開宇宙塵埃來源之謎。
參考文獻
1. A radical approach to soot formation. Science, 2018, 361, 978, DOI: 10.1126/science.aau5941
2.https://share-ng.sandia.gov/news/resources/news_releases/soot_formation/
