硒是一種半金屬元素，位于元素周期表的第六主族，其化學性質(zhì)與硫相近。但是相比于硫原子，硒原子具有更低的電負性，更大的原子半徑，這些特征賦予了硒元素高化學反應活性的特征。盡管有機硒化學的發(fā)展在過去幾十年中相當迅速，含硒高分子的研究卻相對緩慢。幸運的是，在過去十年中含硒高分子領(lǐng)域取得了長足發(fā)展。許華平教授課題組在本文中總結(jié)了不同結(jié)構(gòu)含硒高分子的合成方法，以及這些含硒高分子在動態(tài)材料及生物醫(yī)學領(lǐng)域的應用。
圖1. 含硒高分子的合成及其在適應性材料及生物醫(yī)學領(lǐng)域的應用
含硒高分子的合成方法主要包括逐步聚合，自由基聚合法，開環(huán)聚合法等。逐步聚合法是最早用于含硒高分子合成的方法，但是早期的逐步聚合法所得含硒高分子在常規(guī)有機溶劑中溶解性差，并且穩(wěn)定性不佳，容易被氧化。2010年張希院士和許華平教授等首次合成了一種PEG-PUSeSe-PEG三嵌段含二硒鍵聚氨酯。該含硒高分子在多種常用溶劑中均具有良好的溶解性，同時由于其具有兩親性，可以在水溶液中組裝形成膠束結(jié)構(gòu)，具備良好的穩(wěn)定性，首次解決了困擾含硒高分子領(lǐng)域的溶解性及穩(wěn)定性問題。在自由基聚合方面，朱秀林教授等人發(fā)展了利用硒代酯類化合物作為RAFT試劑，引發(fā)可控自由基聚合得到含硒高分子的方法。
圖2. PEG-PUSeSe-PU型含雙硒鍵高分子的合成路線。
動態(tài)共價鍵是一種在外界刺激下能夠發(fā)生可逆的斷裂、生成及重組的特殊共價鍵，它們在超分子化學，響應性材料等領(lǐng)域用途廣泛。二硫鍵是一種在蛋白質(zhì)中廣泛存在的動態(tài)共價鍵，其鍵能為240 KJ/Mol，它的動態(tài)交換反應需要在紫外光或者外加還原劑的條件下進行。通過鮑林方程計算可知，二硒鍵的鍵能僅有172 KJ/Mol，遠低于二硫鍵。2014年許華平教授首先提出二硒鍵是一種在可見光輻照下即可發(fā)生交換反應的動態(tài)共價鍵，無需額外添加催化劑或還原劑。由于Se-N鍵，Se-S鍵及Se-O鍵的鍵能均低于二硫鍵，許華平教授課題組目前正基于硒元素發(fā)展一系列含硒動態(tài)共價化學。將含有二硒鍵的鏈段引入聚氨酯體系，就能夠獲得具有自修復性能、形狀記憶性能、光塑性等的可見光響應材料。
圖 3. a)二硒動態(tài)共價交換及b）含二硒鍵自修復材料。
近些年來，人們發(fā)展了一系列應用于生物材料領(lǐng)域的含硒高分子。本文簡要介紹了含單硒、二硒以及硒鉑配位中心的含硒高分子在藥物控釋與癌癥治療當中的應用。利用含硒高分子對氧化還原、光、射線等外界刺激的靈敏響應性，人們構(gòu)建了多種納米藥物遞送載體；利用硒在人體中調(diào)控氧化還原平衡的作用，人們發(fā)展了基于活性氧物種機理的含硒抗癌藥物。我們期望未來能有更多的含硒高分子廣泛應用于癌癥的臨床治療當中。
圖4. a) PEG-PUSeSe-PU型含雙硒鍵高分子具有氧化還原雙重響應性；b) PEG-PUSe-PU型含單硒鍵高分子具有配位響應性，他們有望作為新型納米藥物遞送載體。
以上perspective發(fā)表在Macromolecules (Macromolecules, 2018, 51, 7435.)上。論文的共同第一作者夏嘉豪、李天予均為清華大學化學系博士生，通訊作者為清華大學化學系許華平教授。
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