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  聚酮作為一種工程材料，由于其獨特性能與功能化潛力而具有廣泛的應用前景。通過金屬催化劑催化來源豐富的烯烴單體和一氧化碳(CO)共聚是合成聚酮材料最有效的方式。雙膦[P,P]鈀催化劑能夠高效催化烷基烯烴（如乙烯、丙烯）與一氧化碳(CO)共聚，然而它催化芳基烯烴(如苯乙烯)/CO共聚的活性效率很低。相反，[N,N]型的鈀催化劑能夠高效催化芳基烯烴/CO交替共聚，制備得到不同立構(gòu)規(guī)整度的交替聚酮材料。作為一類代表性的[N,N]型鈀催化劑體系，α-二亞胺鈀催化劑的設計當前主要集中于配體芳胺上的位阻和電子效應。配體芳胺上大的鄰位取代基由于與苯乙烯類單體的空間排斥作用，通常會降低催化劑的活性；小鄰位取代基盡管有利于苯乙烯類單體的配位插入，但是催化劑的穩(wěn)定性會降低，同時容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應而降低產(chǎn)物分子量。因此設計合成高效催化苯乙烯/CO共聚的α-二亞胺鈀催化劑體系極具挑戰(zhàn)性。

  中山大學高海洋教授課題組在α-二亞胺鎳鈀烯烴聚合催化劑設計上創(chuàng)新性地提出了配體骨架效應(ACS Catalysis 2018, 8, 1104-1113; Macromolecules 2017, 50, 5661-5669; Macromolecules 2017, 50, 2675-2682; Macromolecules 2014, 47, 3325-3331)，在此研究基礎上進一步把α-二亞胺配體的骨架效應拓展到鈀催化苯乙烯/CO共聚，開發(fā)出了一類新型的大位阻骨架的陽離子化鈀催化劑（圖1）。通過在α-二亞胺配體引入大位阻的二苯并桶烯骨架，結(jié)合在配體芳胺的間/對位引入給電子甲氧基，提高了鈀催化劑的位阻和穩(wěn)定性；而配體芳胺的鄰位缺乏取代基，則提高了催化劑的催化活性。通過此設計策略，有效解決了上述α-二亞胺鈀催化劑的設計難題，極大地提高了鈀催化苯乙烯/CO共聚效率。

圖1. 二苯并桶烯骨架的α-二亞胺鈀配合物

  研究結(jié)果顯示，該類大位阻骨架α-二亞胺鈀催化劑能夠高效催化苯乙烯/CO交替共聚，其活性相比傳統(tǒng)甲基骨架α-二亞胺鈀催化劑提高了約10倍。二苯并桶烯大位阻骨架結(jié)構(gòu)的引入顯著增強催化劑的熱穩(wěn)定性，共聚反應能夠在40 °C下穩(wěn)定進行而鈀催化劑沒有明顯的分解（圖2）。引入的二苯并桶烯大位阻骨架結(jié)構(gòu)同時還能夠有效抑制鏈轉(zhuǎn)移反應，增加共聚的可控性；催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)苯乙烯/CO活性交替共聚合（圖3）。

圖2. α-二亞胺鈀催化苯乙烯/CO共聚穩(wěn)定性研究  

圖3. 活性共聚轉(zhuǎn)化率與分子量關(guān)系以及產(chǎn)物GPC曲線

  另外，研究還發(fā)現(xiàn)并證實了一種新型的π-π堆積效應作用于催化配位聚合中。單晶結(jié)構(gòu)證實鈀催化劑的二苯并桶烯骨架和芳胺苯環(huán)間存在π-π堆積作用。催化苯乙烯/CO的共聚結(jié)果發(fā)現(xiàn)，π-π堆積作用有效提升了催化劑性能與產(chǎn)物規(guī)整度控制（圖4）。在此基礎上，高海洋教授課題組進一步提出了催化劑骨架-芳胺苯環(huán)-苯乙烯單體π-π堆積效應機理，這種π-π效應促進了單體與金屬中心的配位結(jié)合，并提高單體配位的對映選擇性，從而影響聚合產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性。

圖4. 二苯并桶烯骨架鈀催化苯乙烯/CO共聚中π-π堆積效應示意圖

  上述研究成果以“Enhancement on Alternating Copolymerization of Carbon Monoxide and Styrene by Dibenzobarrelene-Based α-Diimine Palladium Catalysts”為題發(fā)表在Macromolecules 2018, 51, 9110-9121(DOI:10.1021/acs.macromol.8b01786)上。論文的第一作者為中山大學材料科學與工程學院博士研究生肖澤帆，通訊作者為中山大學高海洋教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.macromol.8b01786