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  有機(jī)薄膜晶體管(organic thin-film transistor，OTFT)在顯示、射頻識(shí)別標(biāo)簽、傳感等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，因此，用于制備OTFT器件的高遷移率共軛聚合物的設(shè)計(jì)與合成備受關(guān)注。目前，共軛聚合物主要采用過渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)合成，如Suzuki反應(yīng)、Stille反應(yīng)和Kumada反應(yīng)等。但是，有機(jī)金屬試劑的合成過程比較繁瑣，且有些有機(jī)金屬試劑穩(wěn)定性差、提純困難，導(dǎo)致這類單體合成成本較高，不易宏量制備。更為重要的是，這類反應(yīng)在聚合過程中會(huì)生成有毒的副產(chǎn)物，例如有機(jī)錫衍生物。這些缺點(diǎn)在一定程度上限制了共軛聚合物的宏量制備。

圖1  多氟代噻吩衍生物用于直接芳基化聚合合成共軛聚合物

  過渡金屬催化的芳環(huán)碳?xì)?C-H)鍵直接芳基化聚合(direct arylation polycondensation，DArP)是近年來快速發(fā)展的一類新型縮聚反應(yīng)，具有原子經(jīng)濟(jì)性好、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，但用于高性能共軛聚合物的合成面臨著以下2個(gè)問題：

  (1) 與C-金屬鍵相比，C-H鍵的反應(yīng)活性不高，導(dǎo)致聚合時(shí)間過長，脫溴、自偶聯(lián)等副反應(yīng)會(huì)明顯影響聚合結(jié)果；

  (2) 在聚合過程中很難保證選擇性，容易產(chǎn)生支化或交聯(lián)等結(jié)構(gòu)缺陷。

  針對(duì)這些問題，近幾年來研究人員從單體設(shè)計(jì)、催化劑體系篩選等方面開展了系列卓有成效的研究，例如，天津大學(xué)材料學(xué)院耿延候教授課題組研究了多氟代噻吩衍生物的DArP在合成高遷移率共軛聚合物方面的應(yīng)用(圖1)。β位氟原子的引入一方面提高了噻吩α 位的直接芳基化反應(yīng)活性，另一方面可以避免支化等副反應(yīng)的發(fā)生。此外，氟原子可以引入非共價(jià)鍵弱相互作用，提高共軛主鏈的平面性，增強(qiáng)分子間的相互作用，從而提高共軛聚合物的遷移率。通過聚合條件的優(yōu)化，4F2T和4FTVT的DArP可以合成數(shù)均分子量超過100 kDa的共軛聚合物；通過優(yōu)化共聚單體的結(jié)構(gòu)，獲得了空穴遷移率和電子遷移率分別達(dá)到2.63和8.11 cm2V?1s?1的雙極傳輸型聚合物半導(dǎo)體材料和電子遷移率達(dá)到4.97 cm2V?1s?1的純n型聚合物半導(dǎo)體材料。(Adv Mater,2015, 27, 6753; Adv Mater, 2017, 29, 1606217; Adv Funct Mater, 2018, 31, 1801097;Macromolecules, 2018, 51, 8752; Macromolecules, 2018, 51, 8652.)

  近日，耿延候教授在《高分子學(xué)報(bào)》2019年第2期發(fā)表的特約專論中系統(tǒng)評(píng)述了DArP在合成高遷移率共軛聚合物方面的最新進(jìn)展，包括聚合機(jī)理、聚噻吩及其衍生物的合成以及D-A型共軛聚合物的合成，著重介紹了課題組近幾年在DArP方面取得的主要成果。最后，對(duì)該方向發(fā)展需要關(guān)注的研究內(nèi)容和方向進(jìn)行了展望。

  論文鏈接：http://www.gfzxb.org/fileGFZXB/journal/article/gfzxb/newcreate/gfzxb20180231gengyanhou.pdf