從可再生資源出發(fā),制備可降解可循環(huán)利用的高分子材料對可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。酚類高分子在熱固性樹脂、抗氧化劑、粘合劑等領(lǐng)域都具有重要應(yīng)用價值,但基于可再生資源高效制備結(jié)構(gòu)性能可控的酚類高分子材料的研究報道不多。
近期,安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)林學(xué)與園林學(xué)院,生物質(zhì)分子工程中心袁亮教授、汪鐘凱教授與中國林科院林化所徐士超副研究員采用多元硫醇和醛功能化的生物基酚類物質(zhì)經(jīng)Lewis酸催化縮聚,在室溫條件下制備一系列具有酚羥基的聚合物(圖1),過程具有高原子經(jīng)濟性,副產(chǎn)物僅為水。這一方法適用于不同結(jié)構(gòu)硫醇和醛功能化的酚類化合物,包括香草醛、對羥基苯甲醛和3,4-二羥基苯甲醛等,當(dāng)單體中“巰基+醛基”官能度之和超過3時,縮聚之后可以得到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
圖1. “巰基-醛基”縮聚制備線性酚類高分子及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)
此項研究探討了線性酚類聚合物的抗氧化性能和針對玻璃基底的粘附性能。其中,含有鄰苯二酚基團的線性聚合物展示出了較好的粘附性能和抗氧化性能(圖2,A-B)。雙醛基化合物A2與四巰基化合物T4交聯(lián)制備的網(wǎng)絡(luò)PATN-6展現(xiàn)了高達54MPa的拉伸強度(圖2C),A2與T2交聯(lián)產(chǎn)物PATN-3經(jīng)多次循環(huán)熱壓后其機械性能基本保持不變(圖2D)。同時,酚類聚合物在DMSO加熱氧化條件下,可以硫縮醛基團為“斷點”,降解產(chǎn)物經(jīng)升華后可回收香草醛,實現(xiàn)循環(huán)利用。(圖2E-F)
圖2. (A)線性高分子黏附性能;(B)PAT-2的抗氧化性能;(C)基于T2的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)力學(xué)性能;(D)PATN-3循環(huán)加工后力學(xué)性能對比;(E)DMSO降解硫縮醛基團的機理;(F)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)PATN-1降解及升華回收香草醛
此研究拓展了硫醇和醛基縮聚反應(yīng)的催化體系,制備了結(jié)構(gòu)豐富的綠色高分子材料,原料易得、合成簡便、產(chǎn)物性能優(yōu)異,具有化學(xué)可回收性,相關(guān)成果以“Thiol-Aldehyde Polycondensation for bio-based adaptable and degradable phenolic polymers”為題發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed., 并被選為VIP論文作為Inside Cover報道(下圖)。
安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)生物質(zhì)分子工程中心袁亮教授與中國林科院林化所徐士超副研究員為論文通訊作者,研究生金禹和胡程程為論文共同第一作者。作者感謝安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)林業(yè)工程學(xué)科平臺、生物質(zhì)分子工程中心創(chuàng)新平臺,中國林科院林木生物質(zhì)低碳高效利用國家工程研究中心和國家林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究中心的大力支持。此項研究得到了“十四五“國家重點研發(fā)計劃項目、安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)高層次人才啟動項目、安徽省自然科學(xué)基金和安徽省海外高層次人才創(chuàng)新項目資助。
原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202305677
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