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浙江大學(xué)張興宏/張成建團(tuán)隊(duì) Nat. Commun.：合成結(jié)構(gòu)明確的可化學(xué)回收聚硫酯
2025-03-01  來源：高分子科技

  硫酯鍵是一類重要的有機(jī)基團(tuán)，在生物系統(tǒng)中發(fā)揮著重要作用。聚硫酯憑借其獨(dú)特的性能，在響應(yīng)材料、生物醫(yī)用材料和可降解材料等方面有廣泛的應(yīng)用前景。然而，目前合成聚硫酯的方法主要依賴于二羧酸和二硫醇的縮聚反應(yīng)，所用的硫醇劇毒且惡臭，還會(huì)產(chǎn)生廢水和廢酸等。另一種較為通用的方法是利用硫代環(huán)內(nèi)酯的開環(huán)聚合，然而硫代環(huán)內(nèi)酯的合成繁瑣，單體種類還較少，聚合物結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控受限。


  近期，浙江大學(xué)張成建研究員和張興宏教授在《Nature. communications》上發(fā)表了題為“Precise placement of thioester bonds into sequence-controlled polymers containing ABAC-type units”的文章。該工作以單硫代環(huán)狀酸酐、二丙烯酸酯和二醇/二胺為單體，一步聚合得到了高分子量的結(jié)構(gòu)明確的聚硫酯（圖1）。單體原料來源廣泛，聚合反應(yīng)無需催化劑、或使用有機(jī)催化劑，反應(yīng)條件溫和，迅速高效，是原子經(jīng)濟(jì)性的聚合反應(yīng)。該方法實(shí)現(xiàn)了多種單硫代環(huán)狀酸酐，二丙烯酸酯，二醇/二胺的逐步聚合，得到了多種不同結(jié)構(gòu)、不同性能的聚合物，產(chǎn)物分子量最高可達(dá)17萬。


圖1. 聚硫酯的合成新方法及與巰基縮聚、開環(huán)聚合方法的對(duì)比。


  由于產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的多樣性，這些聚合物表現(xiàn)出了廣泛可調(diào)的性能。首先，這些聚合物表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，長(zhǎng)碳鏈的聚合物熱分解溫度均大于300 °C（圖2a）。同時(shí)，含有長(zhǎng)碳鏈或草酰胺基團(tuán)的聚合物是半結(jié)晶的（圖2c）。其中，長(zhǎng)碳鏈的聚合物結(jié)構(gòu)類似線形聚乙烯，鏈內(nèi)含有較低密度的硫酯鍵和酯鍵，推測(cè)因碳鏈的規(guī)整排列導(dǎo)致結(jié)晶。而含有草酰胺基團(tuán)的聚合物則存在氫鍵，推測(cè)由氫鍵誘導(dǎo)結(jié)晶。它們的熔點(diǎn)在43 ~ 98 °C間可調(diào)，但拉伸強(qiáng)度最高為25 MPa，但斷裂伸長(zhǎng)率僅為34%，與商用聚乙烯尚有差距。同時(shí)，由于鏈內(nèi)存在可降解的酯鍵和硫酯鍵，這些聚合物可通過簡(jiǎn)單的醇解進(jìn)行化學(xué)回收（圖2d）。


圖2. 以二醇為原料的聚合物的性能及其回收。


  該工作以二胺為單體，與硫代環(huán)狀酸酐、二丙烯酸酯發(fā)生逐步聚合反應(yīng)，得到了系列鏈間有大量氫鍵相互作用的聚合物，由此提高了熱性能和力學(xué)性能，最高的熔點(diǎn)達(dá)133 ℃，超過高密度聚乙烯（圖3c）。而其他由柔性鏈或大空間位阻的二胺合成的聚合物為無定形態(tài)，由于鏈內(nèi)存在可作為物理交聯(lián)點(diǎn)的氫鍵，一些無定形聚合物表現(xiàn)為熱塑性彈性體（圖3b）。當(dāng)采用含氧或硅等雜原子二胺時(shí)，則可分別得到力學(xué)性能可媲美高密度聚乙烯的熱塑性塑料以及彈性回復(fù)率高達(dá)99%的熱塑性彈性體（圖3d）。


圖3. 以二胺為原料合成得到的系列聚合物及性能。


  綜上，該工作發(fā)展了一種簡(jiǎn)單通用的合成方法，得到了多種結(jié)構(gòu)明確的新型聚硫酯材料，單體原料來源廣泛，合成方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能豐富，具有化學(xué)可回收性，也為合成可循環(huán)聚合物的合成提供了新思路。


  此項(xiàng)工作由第一作者夏燕妮完成，通訊作者分別為張成建研究員和張興宏教授。作者感謝國(guó)家自然科學(xué)基金委青年學(xué)生基金、面上項(xiàng)目等的資助以及生物基運(yùn)輸燃料技術(shù)全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持。


  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-57208-8

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