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浙江大學張興宏/張成建團隊 Nat. Commun.：合成結構明確的可化學回收聚硫酯
2025-03-01  來源：高分子科技

  硫酯鍵是一類重要的有機基團，在生物系統(tǒng)中發(fā)揮著重要作用。聚硫酯憑借其獨特的性能，在響應材料、生物醫(yī)用材料和可降解材料等方面有廣泛的應用前景。然而，目前合成聚硫酯的方法主要依賴于二羧酸和二硫醇的縮聚反應，所用的硫醇劇毒且惡臭，還會產生廢水和廢酸等。另一種較為通用的方法是利用硫代環(huán)內酯的開環(huán)聚合，然而硫代環(huán)內酯的合成繁瑣，單體種類還較少，聚合物結構和性能的調控受限。


  近期，浙江大學張成建研究員和張興宏教授在《Nature. communications》上發(fā)表了題為“Precise placement of thioester bonds into sequence-controlled polymers containing ABAC-type units”的文章。該工作以單硫代環(huán)狀酸酐、二丙烯酸酯和二醇/二胺為單體，一步聚合得到了高分子量的結構明確的聚硫酯（圖1）。單體原料來源廣泛，聚合反應無需催化劑、或使用有機催化劑，反應條件溫和，迅速高效，是原子經濟性的聚合反應。該方法實現了多種單硫代環(huán)狀酸酐，二丙烯酸酯，二醇/二胺的逐步聚合，得到了多種不同結構、不同性能的聚合物，產物分子量最高可達17萬。


圖1. 聚硫酯的合成新方法及與巰基縮聚、開環(huán)聚合方法的對比。


  由于產物結構的多樣性，這些聚合物表現出了廣泛可調的性能。首先，這些聚合物表現出良好的熱穩(wěn)定性，長碳鏈的聚合物熱分解溫度均大于300 °C（圖2a）。同時，含有長碳鏈或草酰胺基團的聚合物是半結晶的（圖2c）。其中，長碳鏈的聚合物結構類似線形聚乙烯，鏈內含有較低密度的硫酯鍵和酯鍵，推測因碳鏈的規(guī)整排列導致結晶。而含有草酰胺基團的聚合物則存在氫鍵，推測由氫鍵誘導結晶。它們的熔點在43 ~ 98 °C間可調，但拉伸強度最高為25 MPa，但斷裂伸長率僅為34%，與商用聚乙烯尚有差距。同時，由于鏈內存在可降解的酯鍵和硫酯鍵，這些聚合物可通過簡單的醇解進行化學回收（圖2d）。


圖2. 以二醇為原料的聚合物的性能及其回收。


  該工作以二胺為單體，與硫代環(huán)狀酸酐、二丙烯酸酯發(fā)生逐步聚合反應，得到了系列鏈間有大量氫鍵相互作用的聚合物，由此提高了熱性能和力學性能，最高的熔點達133 ℃，超過高密度聚乙烯（圖3c）。而其他由柔性鏈或大空間位阻的二胺合成的聚合物為無定形態(tài)，由于鏈內存在可作為物理交聯點的氫鍵，一些無定形聚合物表現為熱塑性彈性體（圖3b）。當采用含氧或硅等雜原子二胺時，則可分別得到力學性能可媲美高密度聚乙烯的熱塑性塑料以及彈性回復率高達99%的熱塑性彈性體（圖3d）。


圖3. 以二胺為原料合成得到的系列聚合物及性能。


  綜上，該工作發(fā)展了一種簡單通用的合成方法，得到了多種結構明確的新型聚硫酯材料，單體原料來源廣泛，合成方法簡單，產物結構和性能豐富，具有化學可回收性，也為合成可循環(huán)聚合物的合成提供了新思路。


  此項工作由第一作者夏燕妮完成，通訊作者分別為張成建研究員和張興宏教授。作者感謝國家自然科學基金委青年學生基金、面上項目等的資助以及生物基運輸燃料技術全國重點實驗室的支持。


  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-57208-8

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（責任編輯：xu）
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