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  聚硅氧烷具有耐高低溫、耐輻照、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天、電子信息、醫(yī)療等各個(gè)領(lǐng)域且發(fā)揮著重要作用。選擇新型催化劑及優(yōu)化聚合方法，合成分子量及末端基團(tuán)結(jié)構(gòu)可控的聚硅氧烷，不僅能夠提高聚硅氧烷的性能，而且對(duì)新型有機(jī)硅材料的開發(fā)起著積極的推動(dòng)作用。

  青島科技大學(xué)李志波教授團(tuán)隊(duì)一直致力于有機(jī)磷腈堿催化劑的設(shè)計(jì)與合成研究，已開發(fā)了多個(gè)高效磷腈催化劑（Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, e202111197；Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12987-12990；ACS Macro Lett. 2020, 9, 1398-1402），并且證明有機(jī)磷腈對(duì)環(huán)狀硅氧烷單體具有高催化活性（Polym. Chem. 2019, 10, 2126-2133；Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8(12), 5943-5951；功能高分子學(xué)報(bào) 2020, 33, 433-440；功能高分子學(xué)報(bào) 2022，ASAP）。

  最近，采用具有大分子尺寸、中度堿性的有機(jī)磷腈堿（C₃N₃-Me-P₃，圖1）作為催化劑，室溫條件下催化六甲基環(huán)三硅氧烷（D₃）開環(huán)聚合。C₃N₃-Me-P₃表現(xiàn)出高催化活性，同時(shí)聚合過(guò)程具有優(yōu)異的可控性。

圖1. C₃N₃-Me-P₃催化合成結(jié)構(gòu)可控聚硅氧烷

  研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)節(jié)D₃/BnOH/C₃N₃-Me-P₃的投料摩爾比和聚合條件，可以有效的調(diào)控聚硅氧烷的分子量且保持窄分子量分布（圖2）。在室溫條件下，保持BnOH/C₃N₃-Me-P₃的摩爾比為1/0.1，D₃/BnOH的投料摩爾比由10/1逐漸增加至100/1，合成了分子量可調(diào)的窄分布聚硅氧烷且末端基團(tuán)為BnO/H。

圖2. (a)不同[D₃]₀/[BnOH]₀比值制備的PDMS均聚物的GPC曲線；(b)實(shí)驗(yàn)分子量和理論分子量與[單體]₀/[引發(fā)劑]₀比值的相關(guān)性.

  基于C₃N₃-Me-P₃催化D₃可控ROP的特性，在聚合反應(yīng)完成后，使用不同的封端劑可制備一系列窄分子量分布的、末端基團(tuán)結(jié)構(gòu)具有非常高保真度的聚硅氧烷，以乙烯基封端的聚硅氧烷為例，其MALDI-TOF MS譜圖如圖3所示。

圖3 BnO-PDMS-SiMe₂Vi的MALDI-TOF MS 譜圖

  該項(xiàng)工作于近日發(fā)表于Macromolecules。博士后時(shí)金鳳為論文的第一作者，李志波教授和趙娜副教授為論文的通訊作者。該項(xiàng)工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。

  論文鏈接：Controlled Ring-Opening Polymerization of Hexamethylcyclotrisiloxane Catalyzed by Trisphosphazene Organobase to Well-Defined Poly(dimethylsiloxane)s.

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c02654