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  如今人工合成高分子材料被廣泛應(yīng)用于生活生產(chǎn)的方方面面。高分子的精準(zhǔn)、可控合成使得材料具有更好的可調(diào)控性，從而大大拓展了高分子的應(yīng)用范圍。隨著可控/活性高分子聚合方法的發(fā)展，以線性高分子為基本“合成砌塊”的多層次復(fù)雜高分子以及高分子復(fù)合材料也得以合成并應(yīng)用。

  高分子的單體組成、分子量、分子量分布等都是影響高分子材料物性的基本因素。除此之外，高分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)也同等重要。不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高分子，包括環(huán)狀，支化，星型，刷狀高分子，相比于線性類似物，其性質(zhì)都發(fā)生了較大的變化。其中，（超）支化高分子，有粘度低、鏈末端官能度高、分子內(nèi)空隙多等特點(diǎn)，在潤(rùn)滑、載藥等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。

  目前合成（超）支化高分子的方法，主要有兩種：多官能度單體ABf (f≥2) 的縮聚，以及AB* 型單體的自縮合乙烯基聚合（Fréchet，Science 1995, 269, 1080-1083）。在AB*型單體中，A為可聚合的乙烯基，B*為引發(fā)位點(diǎn)。然而，這兩種方法在動(dòng)力學(xué)上遵從逐步聚合機(jī)制，因此難以得到窄分子量分布的支化高分子，且無(wú)法實(shí)現(xiàn)在指定位點(diǎn)的選擇性引發(fā)。

  鑒于可控/活性聚合在線性高分子合成上取得的巨大成功，耶魯大學(xué)鐘明江教授課題組希望開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)易的，適用于多種常見(jiàn)單體的可控/活性支化聚合方法，并以此方法在特定位點(diǎn)精準(zhǔn)引入支化高分子“合成砌塊”從而形成具有不同層次的高分子結(jié)構(gòu)（如圖1a）。在此之前，Yokozawa和Yamago等人均報(bào)道過(guò)利用“聚合誘導(dǎo)支化”的單體設(shè)計(jì)思路，來(lái)實(shí)現(xiàn)支化高分子從特定位點(diǎn)的生長(zhǎng)（Angew. Chem. Int. Ed.2009, 48, 5942-5945; Nat. Commun.2017, 8, 1863.），然而單體的種類較為單一。

  因此，他們?cè)O(shè)想利用α-鹵代烯烴，如α-溴代丙烯酸酯，和其他乙烯基類單體在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的條件下進(jìn)行共聚，以此實(shí)現(xiàn)定點(diǎn)引發(fā)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)可控的鏈?zhǔn)骄酆希⑼貙捔藛误w的使用范圍（圖1b）。此設(shè)計(jì)的關(guān)鍵點(diǎn)在于α-鹵代烯烴本身不能作為ATRP引發(fā)劑，而在發(fā)生聚合——雙鍵被加成變?yōu)閱捂I之后，原先α位的碳鹵鍵被活化，從而成為新的ATRP引發(fā)位點(diǎn)。

圖1（a）以支化高分子為砌塊的復(fù)雜高分子結(jié)構(gòu)；（b）基于ATRP的支化聚合方法的反應(yīng)機(jī)理

合成方法：從“一鍋”法到單體的緩慢滴加

  在研究的起始階段，他們用“一鍋”法來(lái)研究α-溴代丙烯酸正丁酯（BBA）和丙烯酸正丁酯（nBA）在ATRP條件下的自由基共聚。由于二者活性相差較大，BBA比nBA消耗得快一個(gè)數(shù)量級(jí)左右。這一方面，導(dǎo)致得到的共聚物的組成分布不均勻；由于BBA為支化的位點(diǎn)，所以體現(xiàn)為支化高分子中支化點(diǎn)分布的不均勻。

  另一方面，每消耗一分子BBA，就會(huì)增加一個(gè)新的引發(fā)位點(diǎn)，自由基濃度隨之升高，自由基雙基終止的概率也相應(yīng)增大。因此在“一鍋”法中，如果BBA的投料比提高，聚合速率會(huì)迅速降低至終止。為了抑制鏈終止，他們改用注射泵緩慢注射第二單體BBA的方法進(jìn)行共聚，從而得到高分子量，低分子量分布（最低?= 1.2），且支化點(diǎn)分布更均勻的支化高分子。通過(guò)調(diào)節(jié)BBA注射的當(dāng)量、速度，他們成功實(shí)現(xiàn)了不同支化密度的聚丙烯酸正丁酯（PnBA）、聚丙烯酸甲酯（PMA）和聚苯乙烯（PSt）的合成。

支化聚合物的表征

在合成了一系列分子量接近而支化度不同的PnBA之后，他們對(duì)其核磁碳譜（13C-NMR）進(jìn)行了分析（圖2a）。隨著支化密度（即BBA聚合度）的增加，PnBA的鏈末端官能團(tuán)以及支化位點(diǎn)的四級(jí)碳的核磁信號(hào)逐漸增強(qiáng)，證實(shí)了PnBA的支化結(jié)構(gòu)。并且，核磁碳譜上沒(méi)有含溴的四級(jí)碳信號(hào)，證明聚合后的BBA具有極高的引發(fā)效率。

此外，由于支化高分子更加緊密的結(jié)構(gòu)，其凝膠滲透色譜（GPC）分子量明顯低于理論分子量。他們還利用MALLS-GPC和核磁對(duì)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，并發(fā)現(xiàn)除了在低分子量區(qū)之外，Mn,MALLS和Mn,theo非常吻合（圖2b），這說(shuō)明他們開(kāi)發(fā)的支化聚合反應(yīng)是可控的鏈?zhǔn)骄酆稀?

圖2（a）線性和不同支化度的PnBA的13C-NMR譜圖；（b）支化聚合的絕對(duì)分子量（Mn,MALLS）-理論分子量（Mn,theo）圖；（c）凝膠滲透色譜（GPC）流出曲線：PDMS66-BP大分子引發(fā)劑（藍(lán)），PDMS66-b-P(nBA90-co-BBA5)（紅）以及PDMS66-b-P(nBA90-co-BBA5)-b-PSt319（黑）

從（多位點(diǎn)的）大分子引發(fā)劑出發(fā)合成復(fù)雜的高分子結(jié)構(gòu)

  接著，他們利用不同結(jié)構(gòu)的大分子引發(fā)劑，來(lái)合成具有不同層次的復(fù)雜高分子結(jié)構(gòu)。如圖2c所示，從鏈末端修飾有ATRP引發(fā)位點(diǎn)的聚二甲基硅氧烷（PDMS）出發(fā)，他們合成了PDMS-b-P(nBA-co-BBA)兩嵌段共聚物，并進(jìn)一步擴(kuò)鏈得到PDMS-b-P(nBA-co-BBA)-b-PSt三嵌段共聚物。同樣的，含有支化單元的星型聚合物及聚合物刷也可以以此方式得到（圖3）。值得一提的是，在大分子引發(fā)劑的支化聚合體系中，并沒(méi)有低分子量的自引發(fā)產(chǎn)物生成（圖2c，3b和3d）。

  這證明了此支化聚合反應(yīng)的選擇性引發(fā)，并進(jìn)一步印證了最初的設(shè)想，即BBA只有在聚合之后，碳溴鍵才被活化。此外，他們合成了PDMS和支化的PSt兩嵌段共聚物，并對(duì)其自組裝行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其自組裝尺寸小于同等分子量的線性PDMS-b-PSt嵌段共聚物的尺寸（圖4）。這一現(xiàn)象進(jìn)一步證實(shí)了其支化結(jié)構(gòu)。

圖3：合成帶有支化PnBA側(cè)鏈的星型聚合物（a）和聚合物刷（c）以及對(duì)應(yīng)的GPC流出曲線（b）和（d）

圖4：小角X射線散射（SAXS）數(shù)據(jù)：（上）PDMS66-b-PSt112；（下）PDMS66-b-(PSt112-co-PBBA8)

  通過(guò)向傳統(tǒng)的ATRP中引入新型的AB*型共聚單體BBA，他們成功地開(kāi)發(fā)出了適用于多種乙烯基單體并且能定點(diǎn)引發(fā)的合成支化高分子的可控聚合方法。高分子的支化度可以通過(guò)調(diào)節(jié)BBA的投料比進(jìn)行調(diào)控。該聚合方法同樣適用于多位點(diǎn)的大分子引發(fā)劑，從而初步實(shí)現(xiàn)了將支化高分子“模塊化”的合成設(shè)計(jì)思路。目前為止，利用此聚合方法得到的支化高分子上的平均支化點(diǎn)數(shù)目還比較有限。綜上所述，提高支化密度、進(jìn)一步拓寬單體適用范圍、甚至拓展到其他的活性聚合體系，都是值得探究的研究方向。也非常希望有更多的高分子化學(xué)研究者加入到這一研究領(lǐng)域中來(lái)。

  該文的第一作者為耶魯大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程系鐘明江教授課題組博士后李灃和博士生曹夢(mèng)雪。文章其他作者還包括馮俞鈞，梁芮綺，符笑偉。通訊作者為鐘明江教授。

  耶魯大學(xué)鐘明江教授課題組始建于2016年，課題組致力于發(fā)展精準(zhǔn)高效的化學(xué)方法合成功能有機(jī)及高分子材料，并通過(guò)多尺度結(jié)構(gòu)表征和理論計(jì)算對(duì)材料性能進(jìn)行認(rèn)知、預(yù)測(cè)、優(yōu)化。課題組負(fù)責(zé)人鐘明江2008年畢業(yè)于北京大學(xué)，在吳云東教授課題組完成本科畢業(yè)論文并獲化學(xué)和數(shù)學(xué)雙學(xué)士學(xué)位；2013年在卡內(nèi)基梅隆大學(xué)Krzysztof Matyjaszewski和Tomasz Kowalewski教授指導(dǎo)下獲化學(xué)博士學(xué)位，后進(jìn)入麻省理工學(xué)院化學(xué)系Jeremiah Johnson和化工系Bradley Olsen教授課題組從事博士后研究；現(xiàn)為耶魯大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程系助理教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021%2Fjacs.8b12433