交替型疏水締合聚合物(AAP)的分子結(jié)構(gòu)由兩種以上交替的親水鏈段和疏水鏈段構(gòu)成，一般可以通過較為繁瑣的活性聚合、縮聚和點擊化學(xué)等方法制備得到。由于AAP具有特殊的交替結(jié)構(gòu)，鏈內(nèi)與鏈間的疏水締合作用共存，具有復(fù)雜的聚集行為。因為AAP合成的局限性和復(fù)雜的聚集行為，所以其水溶液的粘彈性研究還比較有限。另一方面，遙爪型疏水締合聚合物(TAP)的分子結(jié)構(gòu)由親水主鏈和兩個疏水鏈段(sticker)組成，具有“疏水-親水-疏水”三嵌段結(jié)構(gòu)。由于具有易于合成，結(jié)構(gòu)簡單精確的特點，因此作為模型聚合物，其水溶液的粘彈性已被廣泛研究。若TAP的疏水鏈段能在膠束內(nèi)相互共價連接，從分子鏈角度來看，TAP將通過擴鏈反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)锳AP。
最近，華南理工大學(xué)的杜柱康博士和任碧野教授將紫外光響應(yīng)二聚的和蒽(An)作為疏水末端基，合成了具有光二聚特性的AnTAP，并通過紫外光照射下的光二聚擴鏈反應(yīng)，得到了具有超高分子量的線形AnAAP，并研究了其溶液的粘彈性。
圖1 (a)AnTAP和AnAAP的分子結(jié)構(gòu);(b)二聚前后3 wt%溶液的狀態(tài);(c)不同紫外光照時間下，3 wt%溶液的凝膠排斥色譜;(d) 不同紫外光照時間下，3 wt%溶液的松弛時間連續(xù)譜;(e)AnAAP的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)卡通示意圖。
在前期的研究中(Macromolecules 2018, 51, 1518-1528)，他們將香豆素作為疏水末端基引進TAP，但由于香豆素的二聚度僅能達到80%，二聚擴鏈后AAP的分子量僅能達到100 kDa左右。與香豆素相比，蒽具有更高的二聚度，當照射紫外光55 min后其二聚度能達到98%以上，同時AnTAP擴鏈形成超高分子量的AnAAP（Mw>>850 kDa）。紫外光照前，濃度為3 wt%的AnTAP溶液能夠快速流動，表現(xiàn)為黏性流體；當原位照射紫外光后，溶液中發(fā)生了凝膠化(圖1a-c)。為了進一步了解溶液粘彈性的演化，通過擬合不同紫外光照時間的小幅震蕩剪切測試的數(shù)據(jù)得到松弛時間連續(xù)譜。如圖1d所示，溶液的松弛時間連續(xù)譜可以分為快松弛區(qū)和慢松弛區(qū)，隨著紫外光照射時間的延長，快松弛區(qū)的強度大大減弱，同時慢松弛區(qū)的松弛時間減慢、分布變寬、強度增加。當照射時間超過34 min，慢松弛區(qū)的松弛時間譜走平，表明在觀測時間尺度內(nèi)是不能松弛的。由于照射紫外光，蒽末端基發(fā)生[2+2]成環(huán)反應(yīng)，AnTAP擴鏈形成分子量更大、分布更寬的交替締合聚合物(AnAAP)，導(dǎo)致每條分子鏈中含有數(shù)量不等并且更加疏水的蒽二聚體(dimer sticker)？焖沙趨^(qū)是由蒽末端基在膠束間交換所貢獻的，而慢松弛區(qū)是由蒽二聚體在膠束間交換所貢獻的，因此慢松弛區(qū)的松弛時間分布隨著分子量多分散性增大而變寬，松弛時間隨著分子量的增長而減慢。當超高分子量的AnAAP形成，每條AnAAP鏈能夠與多個膠束形成多重的疏水締合點，少量的分子鏈之間相互纏結(jié)，導(dǎo)致AnAAP分子鏈在觀測時間窗口內(nèi)不能松弛，因此慢松弛區(qū)的松弛時間不能衰減，溶液在觀測時間尺度內(nèi)發(fā)生了凝膠化(圖1e)。
以上成果發(fā)表在ACS Macro Letters (2019, 8, 279, 41, 27-34)上。論文的第一作者為華南理工大學(xué)材料學(xué)院2018屆畢業(yè)博士生杜柱康，目前在華南軟物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)高等研究院從事博士后工作，通訊作者為材料學(xué)院任碧野教授。該論文獲國家自然科學(xué)基金(21674039)與中國博士后科學(xué)基金(2018M643065)的共同資助。
