超交聯(lián)聚合物（HCPs）因具有比表面積高、合成條件溫和、單體來源廣泛、催化劑廉價易得等優(yōu)點，在氣體捕獲與分離、能源存儲、有機揮發(fā)物吸附、催化、藥物釋放和化學(xué)傳感等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。近年來，為了制備高比表面積和孔結(jié)構(gòu)可調(diào)的超交聯(lián)聚合物，譚必恩教授課題組先后發(fā)展了不同的合成策略——外交聯(lián)編織法（Macromolecules 2011, 44, 2410）、Scholl偶聯(lián)法（Journal of Materials Chemistry A 2014, 2, 11930以及溶劑編織法（Science Advances 2017, 3, e1602610）。然而，這些合成方法之間還缺少系統(tǒng)的比較研究。
基于上述三種合成策略，該課題組采用對聯(lián)三苯和間三聯(lián)苯兩種廉價的芳烴化合物，合成了六種結(jié)構(gòu)新穎的超交聯(lián)聚合物，并著重對比分析了這些聚合物在孔結(jié)構(gòu)、氣體吸附和熒光性能方面的差異。研究表明：（I）溶劑編織法有助于合成孔結(jié)構(gòu)和氣體吸附性能良好的聚合物；（II）外交聯(lián)劑編織法在制備聚合物方面最省時；（III）Scholl偶聯(lián)反應(yīng)有助于構(gòu)建具有熒光性能的聚合物。針對聚合物在孔結(jié)構(gòu)、氣體吸附和熒光性能方面的差異，還從聚合反應(yīng)機理的角度做出進(jìn)一步的闡述說明。
圖1. 聚合物的合成示意圖和反應(yīng)單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)
需要說明的是，Scholl偶聯(lián)反應(yīng)中無需加入任何外交聯(lián)劑，單體可直接進(jìn)行反應(yīng)并表現(xiàn)出很快的反應(yīng)速率。外交聯(lián)劑編織法，以二甲氧基甲烷為外交聯(lián)劑，相對Scholl偶聯(lián)反應(yīng)而言，表現(xiàn)出較慢的反應(yīng)速率。溶劑編織法，基于改進(jìn)的傅克烷基化反應(yīng)，以二氯甲烷為反應(yīng)溶劑和外交聯(lián)劑。由于二氯甲烷的反應(yīng)活性低于二甲氧基甲烷，該方法表現(xiàn)出最慢的反應(yīng)速率。由于材料的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理有著緊密的聯(lián)系，而這些合成方法有著不同的反應(yīng)機理，由此可有助于更好的理解所得聚合物結(jié)構(gòu)的多樣性。
圖2. (a)77.3 K下聚合物的氮氣吸附脫附曲線；(b) 基于NLDFT理論計算得出的聚合物孔徑分布曲線
表1. 聚合物的孔性質(zhì)
圖3. (a)273.15 K下聚合物的CO2吸附脫附曲線，(b)298.15 K下聚合物的CO2吸附脫附曲線，(c) 以吸附量為函數(shù)的聚合物的CO2吸附熱曲線
圖4. 六種聚合物在273.15 K下的氣體吸附等溫線(a) CO2，(b) N2，(c) CH4和在298.15 K下的氣體吸附等溫線(d) CO2，(e) N2，(f) CH4
圖5. 273.15 K和低于0.3 bar下根據(jù)氣體吸附等溫線CO2 (粉色)，N2 (藍(lán)色)和CH4 (橙色)采用亨利定律初始斜率計算出的聚合物的CO2/N2和CO2/CH4吸附選擇性
圖6. 298.15 K和低于0.3 bar下根據(jù)氣體吸附等溫線CO2 (粉色)，N2 (藍(lán)色)和CH4 (橙色)采用亨利定律初始斜率計算出的聚合物的CO2/N2和CO2/CH4吸附選擇性
表2. 聚合物的CO2氣體吸附性能和吸附熱
表3. 273.15和298.15 K下聚合物的氣體吸附選擇性
圖7. 聚合物5和6的固態(tài)熒光激發(fā)光譜（發(fā)射峰280 nm，激發(fā)峰466 nm），聚合物5（b，Φ=0.23）和6（d，Φ=0.18）的絕對固態(tài)熒光量子收率
研究表明，聚合物的比表面積可達(dá)2278和2064 m2g-1，273.15 K/1.00 bar下的CO2吸附量可達(dá)20.89和18.95 wt%。通過比較基于三種合成方法的聚合物，可以看出，相對外交聯(lián)劑編織法和Scholl偶聯(lián)反應(yīng)而言，基于溶劑編織法制備的聚合物具有最好的BET比表面積、Langmuir比表面積、微孔面積、孔體積和微孔體積。這種現(xiàn)象主要是由這些不同的聚合方法引起的。溶劑編織法中沒有添加任何外交聯(lián)劑。在此合成方法中，二氯甲烷既是反應(yīng)溶劑又是外交聯(lián)劑。由于二氯甲烷的反應(yīng)活性較低，因此基于該方法的聚合反應(yīng)速率很慢。這不但提高了聚合反應(yīng)的交聯(lián)度，而且還有助于反應(yīng)單體的自由堆積，進(jìn)而有利于制備具有豐富微孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的超交聯(lián)聚合物。
值得注意的是，在所有的聚合物樣品當(dāng)中，盡管聚合物3的比表面積比聚合物4或5的都要高一些，但其CO2吸附量卻最低。這種現(xiàn)象主要歸因于聚合物不同的孔徑分布。先前的研究表明，除了比表面積，孔徑和孔徑分布都和聚合物的CO2吸附能力有著密切的聯(lián)系。聚合物3的孔徑分布大于0.7 nm，缺少超微孔結(jié)構(gòu)，而其它聚合物的孔徑分布中都存在尺寸小于0.7 nm的超微孔結(jié)構(gòu)。由于小于1 nm的孔徑有利于吸附CO2氣體分子，尤其是超微孔，其分子直徑和CO2分子的動態(tài)直徑相當(dāng)，因而更有利于增強CO2分子和材料孔壁之間的相互作用。因此，盡管聚合物3的比表面積適中，但其CO2捕獲性能在所有的聚合物當(dāng)中卻最低。
基于六種聚合物的氣體吸附性能研究還可發(fā)現(xiàn)，聚合物3在273.15和298.15 K下均表現(xiàn)出最高的CO2/N2和CO2/CH4氣體吸附選擇性。此外，每種聚合物樣品在273.15和298.15 K下的CO2/N2都高于其相應(yīng)的CO2/CH4。這種現(xiàn)象可歸因于很多可能性因素，例如聚合物的孔徑和物理化學(xué)本性、相應(yīng)氣體在動態(tài)熱力學(xué)方面的差異。為了更好的理解這種現(xiàn)象，臨界溫度（Tc）作為一種動態(tài)熱力學(xué)因素，也需要加以考慮。具體而言，CO2、N2和CH4的臨界溫度分別是304.2，190.6和126.2 K。有文獻(xiàn)表明，聚合物的氣體溶解性系數(shù)和其臨界溫度呈正相關(guān)。N2具有最低的臨界溫度，在聚合物中的溶解量較少，所以聚合物具有最低的N2吸附性能。CO2具有最高的臨界溫度值，在聚合物中的溶解量較大，所以聚合物具有最高的CO2吸附性能。因此不難理解，聚合物的CO2/N2一般高于其相應(yīng)溫度下的CO2/CH4。
根據(jù)以上研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，基于三種不同合成方法所制備的超交聯(lián)聚合物在結(jié)構(gòu)特征、氣體吸附和熒光性能方面具有很大的差異。這種現(xiàn)象主要歸因于反應(yīng)單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)、堆積結(jié)構(gòu)和有機聚合反應(yīng)的機理。在溶劑編織法中，二氯甲烷作為反應(yīng)溶劑和外交聯(lián)劑，首先和氯化鋁反應(yīng)生成絡(luò)合物CH2Cl2?AlCl3。由于氯原子和亞甲基之間的相互作用減弱，CH2Cl2?AlCl3將會生成CH22+和AlCl4-，然后CH22+進(jìn)一步和單體分子反應(yīng)。通過取代單體中的氫原子，亞甲基交聯(lián)單體分子形成聚合物和副產(chǎn)物氯化氫。由于結(jié)構(gòu)中存在亞甲基，聚合物的共軛結(jié)構(gòu)和熒光性能受到破壞。對于外交聯(lián)劑編織法，這是一個簡單的傅克反應(yīng)。在此反應(yīng)中，CH3OCH2OCH3作為外交聯(lián)劑，經(jīng)氯化鐵活化形成CH3O+CH2+OCH3，在少量水分子存在的條件下發(fā)生水解反應(yīng)形成CH3O+，進(jìn)而和單體分子反應(yīng)，并通過亞甲基交聯(lián)單體分子形成聚合物。由于材料中存在亞甲基，共軛結(jié)構(gòu)也同樣遭到破壞，因而聚合物沒有熒光性能。Scholl偶聯(lián)反應(yīng)通常在58 °C下反應(yīng)48小時。在此反應(yīng)中，單體在氯化鋁和氯仿的混合物中將和氯化鋁反應(yīng)生成質(zhì)子化的氯化鋁和去質(zhì)子化的單體分子。去質(zhì)子化的單體分子將和新的單體分子發(fā)生親核反應(yīng)，通過消除反應(yīng)，消除兩個苯環(huán)之間的氫原子，形成苯環(huán)和苯環(huán)之間的碳碳單鍵，進(jìn)而形成新的聚合物。由于碳碳單鍵的連接方式，聚合物能保持共軛體系和苯環(huán)堆積的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而有利于保持熒光性能。值得注意的是，基于溶劑編織法和外交聯(lián)劑編織法制備的聚合物都由亞甲基交聯(lián)而成，因此這些聚合物具有相似的孔徑分布。基于Scholl偶聯(lián)反應(yīng)的聚合物僅由碳碳單鍵連接而成，這類材料往往還具有較窄的孔徑分布。此外，溶劑編織法耗時60小時，外交聯(lián)劑編織法耗時24小時，Scholl偶聯(lián)反應(yīng)耗時48小時。因此，在合成聚合物方面，溶劑編織法最耗時，外交聯(lián)劑編織法最省時。
以上相關(guān)成果發(fā)表于Polymer Chemistry并入選前封面論文 (Polymer Chemistry 2019,DOI: 10.1039/c8py01730a)。論文第一作者為華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士生侯雙雙，通訊作者為譚必恩教授。
論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/py/c8py01730a#!divAbstract
