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  線型聚合物和樹枝狀大分子是兩類典型的高分子化合物。通常的單體聚合反應(yīng)得到線型或有分支的聚合物，廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)、科學(xué)研究，乃至日常生活中。而樹枝狀大分子則因具有精確可控的分子結(jié)構(gòu)、高度的分支和幾何對稱性、內(nèi)部空腔以及外圍大量的官能團，受到基礎(chǔ)和應(yīng)用研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。有趣的是，把線型聚合物（L）和樹枝狀大分子（D）通過有機合成整合到一起，將會得到一系列新型的高分子化合物。如利用線型聚合物兩端的官能團與樹枝狀大分子上一個官能團相連，可以得到LD-型或DLD-型高分子。也有報道將樹枝狀大分子無規(guī)接枝到線型聚合物上作為側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，以及將樹枝狀大分子和線型聚合物雜合成星形或刷狀高分子。

  紐約州立大學(xué)布法羅分校程翀教授課題組提出一個全新的線型-樹枝狀交替共聚物概念，通過點擊化學(xué)（Click chemistry）讓線型聚合物和樹枝狀大分子交替排列，“手拉手”得到線型-樹枝狀交替高分子。樹枝狀大分子本身外圍有大量官能團，而為了讓其長出一雙“手”，研究團隊以Hawker-類型樹枝狀大分子為基質(zhì)巧妙地在核心位置引入兩個疊氮基團（圖1a）。擁有兩個疊氮基團、分子量為8780的樹枝狀大分子，可以與端基是兩個碳-碳三鍵的線型聚合物發(fā)生交替聚合。這里選用的線型聚合物是分子量為2000左右的聚乙二醇（PEG）。最終得到的交替共聚物（圖1b）的數(shù)均分子量可達十萬以上。

圖1. a) 帶有兩個疊氮基團的樹枝狀大分子; b) 線型-樹枝狀交替共聚物

  由于這里的樹枝狀大分子具有疏水特性，而聚乙二醇則更加親水。交替共聚物具有非常獨特的親水線型-疏水樹枝狀交替排列結(jié)構(gòu)。研究團隊發(fā)現(xiàn)，該共聚物可在溶液中自組裝形成有微相分離的珍珠鏈狀納米棒（Nanorod）結(jié)構(gòu)（圖2）。透射電鏡（TEM）顯示這些納米棒長度在94納米與174納米之間，寬度在19到27納米之間。原子力顯微鏡（AFM）觀測到納米棒的表面高度可達6納米。動態(tài)光散射（DLS）則檢測到納米棒的水合粒徑為290 ± 21納米。新穎的多官能性雜合高分子結(jié)構(gòu)和獨特的自組裝形態(tài)為線型-樹枝狀交替共聚物的性能和應(yīng)用研究提供了廣闊的空間。

圖2. 線型-樹枝狀交替共聚物自組裝為納米棒

  杜蘭大學(xué)的Scott M. Grayson教授團隊為樹枝狀大分子的精確質(zhì)譜表征提供了核心的技術(shù)支持。紐約州立大學(xué)布法羅分校的Marina Tsianou教授團隊為納米棒的表面形態(tài)表征提供了關(guān)鍵的實驗協(xié)助。約翰·霍普金斯大學(xué)的崔宏剛教授為納米棒的自組裝形成提供了重要的理論支持。

  以上成果近期發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition。論文的第一作者，紐約州立大學(xué)布法羅分校博士畢業(yè)生孫灝天，分別于天津大學(xué)和浙江大學(xué)取得本科和碩士學(xué)位，現(xiàn)就職于Ocean NanoTech負責產(chǎn)品研發(fā)。紐約州立大學(xué)布法羅分校程翀教授為論文通訊作者。Sun, H.; Haque, F.; Zhang, Y.; Commisso, A.; Mohamed, M. A.; Tsianou, M.; Cui, H.; Grayson, S. and Cheng, C. (2019), Linear-Dendritic Alternating Copolymers. Angew. Chem. Int. Ed. Accepted Manuscript. doi:10.1002/anie.201903402

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201903402