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  有機(jī)多孔材料在氣體吸附分離與儲(chǔ)存、多相催化、重金屬傳感和吸附、光電薄膜以及放射性物質(zhì)富集等方面有著廣泛的應(yīng)用。然而，可控合成單晶態(tài)的有機(jī)多孔材料具有非常大的挑戰(zhàn)性。譬如，通過調(diào)控COFs的精確生長，蘭州大學(xué)的王為教授和UC Berkeley的Omar Yaghi教授報(bào)道了一系列三維COFs的單晶結(jié)構(gòu)（Science 2018, 361, 48-52）。

  2017年，美國達(dá)特茅斯學(xué)院化學(xué)系柯晨峰教授課題組結(jié)合HOFs和COFs材料的優(yōu)點(diǎn)，采用單晶到單晶轉(zhuǎn)化方法（SCSC）和光誘導(dǎo)硫-炔（thiol-yne）共價(jià)交聯(lián)反應(yīng)成功合成了一類具有高化學(xué)穩(wěn)定性和分子層面彈性的氫鍵交聯(lián)有機(jī)框架材料HcOF-1（Hydrogen-bonded Cross-linking Organic Frameworks，HcOFs，JACS, 2017, 139, 7172-7175）。常見的晶態(tài)COFs是通過可逆反應(yīng)精確合成的，而HcOFs合成策略則不同，主要通過兩個(gè)步驟實(shí)現(xiàn)分級(jí)組裝和交聯(lián)，首先利用氫鍵作用將含有共價(jià)交聯(lián)活性位點(diǎn)的單體預(yù)組裝成穩(wěn)定的單晶態(tài)氫鍵有機(jī)框架HOFs，然后將二硫醇交聯(lián)劑擴(kuò)散到孔道內(nèi)，最終利用光誘導(dǎo)共價(jià)交聯(lián)技術(shù)實(shí)現(xiàn)晶體孔道內(nèi)單體和柔性連接子高度有序地共價(jià)拓?fù)浣宦?lián)形成目標(biāo)HcOFs。晶體中鏈狀柔性共價(jià)交聯(lián)連接子的引入在一定程度上降低了框架材料的孔隙率，但是其自身柔性結(jié)構(gòu)和可調(diào)構(gòu)型導(dǎo)致HcOFs在共價(jià)交聯(lián)過程中產(chǎn)生新奇的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和分子層面彈性。在客體分子的誘導(dǎo)下，HcOFs骨架中的多重氫鍵能夠自發(fā)斷裂和修復(fù)，從而實(shí)現(xiàn)了自身柔性框架和多維孔道形狀尺寸的可逆擴(kuò)張和收縮。毫無疑問，上述晶態(tài)有機(jī)共價(jià)交聯(lián)框架材料制備過程中的難點(diǎn)在于如何精確調(diào)控HcOFs材料的高晶態(tài)有序交聯(lián)。

圖1，多位點(diǎn)四苯乙烯基雙功能單體1和2分別于不同尺寸的二硫醇連接子晶態(tài)拓?fù)涔矁r(jià)交聯(lián)策略（a）和合成路徑圖(b)。圖片來源：JACS.

  為了解決這一難題，最近柯晨峰教授課題組成功制備了一系列具有高晶態(tài)和新穎結(jié)構(gòu)的彈性氫鍵交聯(lián)有機(jī)框架材料HcOFs和一維鏈狀聚合物材料（如圖1所示），并成功測定并準(zhǔn)確解析了這類晶態(tài)HcOFs和一維鏈狀聚合物材料的單晶結(jié)構(gòu)。晶體學(xué)結(jié)果表明，HcOFs 2-3是一類具有新穎多維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)特征的單晶態(tài)彈性氫鍵交聯(lián)有機(jī)框架材料，其中HcOF-2是三維穿插拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)， 而HcOF-3是二維層狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。最新研究成果關(guān)鍵在于解決了課題組前期報(bào)道的HcOF-1中兩次硫-炔光誘導(dǎo)共價(jià)交聯(lián)所產(chǎn)生的晶體質(zhì)量急劇下降和結(jié)構(gòu)嚴(yán)重?zé)o序問題，因而成功獲得了大尺寸、高質(zhì)量單晶。作者并利用同步輻射和X-ray單晶衍射技術(shù)收集到高質(zhì)量單晶數(shù)據(jù)并準(zhǔn)確分析了HcOFs和相應(yīng)聚合物的晶體結(jié)構(gòu)和內(nèi)部多維拓?fù)浣宦?lián)方式。這類HcOFs材料具有高晶態(tài)、高化學(xué)穩(wěn)定性和特有的拓?fù)浣宦?lián)等優(yōu)良特征，同時(shí)在水中表現(xiàn)非常優(yōu)秀的彈性碘吸附性能（晶體在吸附后體積顯著增大）。最新研究成果發(fā)表在JACS上，該論文中三位共同第一作者分別是美國達(dá)特茅斯學(xué)院化學(xué)系博士后蔣選豐（現(xiàn)為湖北大學(xué)材料科學(xué)工程學(xué)院“楚天學(xué)者”特聘教授和和湖北省“百人計(jì)劃”特聘專家）、達(dá)特茅斯學(xué)院化學(xué)系2017級(jí)博士研究生崔遜哲和博士后Andrew J. E. Duncan。

  在此工作中，作者設(shè)計(jì)并合成了一類骨架上修飾不同數(shù)量烯基的四苯乙烯單體1和2（monomers 1-2），通過分子間多重氫鍵作用得到具有相同框架結(jié)構(gòu)的晶態(tài)的1_crystal 和2_crystal。然后，將不同長度的鏈狀二硫醇連接子 (HS(CH₂)_nCH₂SH, n = 1-5) 擴(kuò)散到HOFs的孔道內(nèi)并通過光誘導(dǎo)thiol-ene共價(jià)交聯(lián)得到單晶態(tài)氫鍵交聯(lián)有機(jī)框架HcOFs-2-3和聚合物Polymers 5-7（如圖2a-f所示）。由于骨架中烯基反應(yīng)活性位點(diǎn)的引入，有效降低了HcOFs晶體中柔性連接子二硫醇的交聯(lián)密度和結(jié)構(gòu)無序度，從而提高了交聯(lián)后的HcOFs以及相應(yīng)聚合物的單晶質(zhì)量和交聯(lián)有序度，最終成功收集了HcOFs-2-3和Polymers 5-7的X-射線單晶衍射數(shù)據(jù)并且準(zhǔn)確解析了其晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，含有八個(gè)烯基的四苯乙烯單體1(monomer 1)與乙二硫醇交聯(lián)后得到HcOF-2具有三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（晶體結(jié)構(gòu)和拓?fù)浞治鲆娙鐖D2c和2d所示）。有意思的是，相同單體2與尺寸更長的丙二硫醇交聯(lián)后得到的HcOF-3具有二維層狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，作者將這類新奇拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)命名為Chemistry Dartmouth College 1（cdc1）（如圖2e和2f所示）。含有四個(gè)烯基活性位點(diǎn)的四苯乙烯基單體2與二硫醇連接子共價(jià)交聯(lián)得到單晶質(zhì)量更高的Polymers 5-7，晶體學(xué)結(jié)果表明這類聚合物具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)（如圖2a和2b所示），與相應(yīng)HcOFs-2-3結(jié)構(gòu)中連接子交聯(lián)方式非常近似，從而進(jìn)一步證明和確認(rèn)了HcOFs-2-3單晶結(jié)構(gòu)中構(gòu)型無序的多硫醚連接方式的合理性。并且，作者利用核磁共振和質(zhì)譜等測試手段分析深入研究了乙硫醇作為交聯(lián)活性探針分子與晶態(tài)單體1和2交聯(lián)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)信息，為確認(rèn)二硫醇與單體1骨架上烯基端碳C31和C22在密集區(qū)的可能連接方式提供了可靠的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

圖2，聚合物5和6的單晶結(jié)構(gòu)圖（a-b），氫鍵交聯(lián)有機(jī)框架HCOFs-2-3的單晶和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖（c-f），聚合物5和6與對(duì)應(yīng)的HCOFs-2-3晶體結(jié)構(gòu)重疊堆積圖（g-h）。圖片來源：JACS.

  為了進(jìn)一步驗(yàn)證氫鍵交聯(lián)有機(jī)框架HcOFs-2-4分子層面的彈性行為，作者將上述晶態(tài)材料HcOFs-2-4浸泡在高濃度的KI3水溶液中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，每克有機(jī)多孔材料對(duì)碘的平均吸附量高達(dá)3.23 ± 0.18 g（HcOF-2），3.00 ± 0.09 g（HcOF-3）和3.57 ± 0.10 g （HcOF-4），超過了已報(bào)道的HcOF-1水中最大碘吸附記錄（2.1 g/g）。有意思的是，肉眼可以觀測到在吸附碘后HcOFs-2-3單晶尺寸明顯增大約2倍。這一結(jié)果充分表明文中報(bào)道的晶態(tài)HcOFs-2-4在客體分子的誘導(dǎo)下能夠自發(fā)打開氫鍵框架，表現(xiàn)出較好的宏觀可視化彈性。值得一提的是，HcOF-3的單晶在吸附碘后產(chǎn)生有各向異性延展并產(chǎn)生肉眼可見的層狀裂痕（圖2d），結(jié)果再次證明HcOF-3具有二維層狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。此外，這些HcOFs單晶在熱的DMSO溶液中也表現(xiàn)出相同的自發(fā)可逆的晶態(tài)溶脹行為。當(dāng)客體分子（DMSO）被移除后晶態(tài)能夠修復(fù)到吸附前的高度結(jié)晶狀態(tài)并保持完好（如圖3f-h所示）。為了進(jìn)一步研究和探討客體分子碘與HcOFs-2-4的作用機(jī)制，作者設(shè)計(jì)了一系列的化合物3-5作為模型分子用于客體分子碘的溶液核磁滴定實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在DMSO溶液中主體模型分子三嗪骨架上的三個(gè)N原子分別與三個(gè)碘分子通過強(qiáng)的N-I作用形成1:3主客體包結(jié)物（化合物3與碘的鍵合常數(shù)K_a = 5.7 (± 2.7)×10³ M^-1）。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者最終通過DFT計(jì)算出主客體包結(jié)物的可能作用模式以及每個(gè)N-I鍵鍵能約為12 kcal/mol。

圖3，HcOFs-2-4吸附碘后的形貌動(dòng)態(tài)跟蹤圖（a-c），HcOFs-3晶體在DMSO和碘液中的溶脹裂紋褶皺圖（d）以及HcOFs-2吸附碘前后和釋放碘后的SEM和TEM圖。圖片來源：JACS.

  柯晨峰教授提出并利用單晶到單晶轉(zhuǎn)化方法（SCSC）和硫-烯共價(jià)交聯(lián)反應(yīng)成功合成了一類具有新奇拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和高彈性的氫鍵交聯(lián)有機(jī)框架材料HcOFs，最終成功利用X-射線單晶衍射技術(shù)解析了其晶體結(jié)構(gòu)。該方法可為實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定性、大尺寸單晶態(tài)有機(jī)多孔框架材料的多維拓?fù)浜铣商峁┝诵碌乃悸泛屯緩�。同時(shí)，由于報(bào)道的HcOFs材料具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和分子層面的彈性，在水中表現(xiàn)出優(yōu)異的碘吸附能力，因此這類材料在環(huán)境污染物的富集和分離方面有潛在應(yīng)用價(jià)值。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05232