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河北工業(yè)大學李志強教授等 Angew：基于氫鍵有機骨架構筑共價交聯的HOF/聚合物雜化膜的研究進展
2024-02-07  來源：高分子科技

  氫鍵有機骨架（HOFs）是由有機單元通過氫鍵相互作用組裝而成的新型有機晶態(tài)材料。作為多功能平臺，HOFs在氣體分離和儲存、催化、手性分離、質子傳導、發(fā)光和生物醫(yī)學等領域的應用前景廣闊。為了適應實際應用場景，將晶態(tài)HOFs加工成特定器件（如：薄膜、泡沫等）的需求在不斷增長。聚合物具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、良好的可加工性和機械性能，因此，將HOF與聚合物基質結合，構建HOF/聚合物雜化膜是一個很好的出路。與物理混合相比，共價交聯形成的雜化膜更加穩(wěn)定，然而，共價鍵形成所需的反應條件（如：加熱、溶解等）可能會導致框架坍塌甚至解體；同時，氫鍵給受體反應活性較高，共價接枝過程容易破壞氫鍵官能團。因此，在不影響氫鍵給受體及其固有功能的前提下共價連接構筑HOF/聚合物雜化膜是極具挑戰(zhàn)性的。


  近期，河北工業(yè)大學李志強教授等通過電荷輔助氫鍵制備了含可聚合位點的HOF（HOF-50），之后與單體共聚構筑了共價交聯的HOF/聚合物雜化膜。該雜化膜不僅保留了HOF的結晶性，還可以通過改變聚合單體來調節(jié)膜的親疏水性、機械強度、透明度和柔韌性（圖1）。另外，通過稀土離子錨定在HOF-50上（HOF-50-Ln），不僅保持了鑭系元素的特征發(fā)光顏色，并在苛刻的條件下表現出高靈敏度的溫度傳感行為。


圖1. HOF/聚合物雜化膜的制備流程圖


  2, 5-雙（烯丙氧基）對苯二甲酸（H2BABDC）和四（4-脒基苯基）甲烷（TAM）通過電荷輔助氫鍵在水溶液中制備了HOF-50。單晶X射線衍射表明，HOF-50在四方空間群I41/a中結晶，不對稱單元中含有一半的BABDC、四分之一的TAM和一個結晶水分子。直線型的二羧酸陰離子通過三種分子間O???H-N氫鍵（O???H的間距為1.980至2.156 ?）與相鄰的四脒陽離子相連，形成了具有開放式一維通道的電荷輔助三維框架。結晶水不僅與有機構建單元形成氫鍵進一步穩(wěn)定了主體框架，還在孔道中形成了一維螺旋水鏈（圖2）。


圖2. 三維框架HOF-50的制備


  鑒于HOF-50中含有可聚合的烯丙基，選擇甲基丙烯酸丁酯（BMA）和丙烯酰胺（AAm）分別作為代表性疏水單體和親水單體。通過光引發(fā)HOF-50與BMA原位自由基共聚，成功制備出了均勻、柔韌且能夠獨立自支撐的HOF-50-PBMA雜化膜。該薄膜保留了HOF-50的粉末XRD特征峰，表明HOF在光聚合過程中保持其結晶度和拓撲結構。透射電子顯微鏡（TEM）圖片和EDS能譜圖表明HOF-50在膜內均勻分布。HOF-50作為交聯劑進一步交聯了PBMA網絡增強薄膜的拉伸性能。該薄膜不僅具有柔韌性和延展性，甚至可以彎曲成任何角度，并且可以黏附在聚四氟乙烯、木材、不銹鋼和玻璃等不同材料上。另外，粉末XRD表明該薄膜在強酸/堿（pH 0-14）條件下可保持良好的穩(wěn)定性，這是由于疏水PBMA基質對HOF-50的保護作用，使其免受酸/堿的滲透。為了證明該策略的通用性，將HOF-50與AAm原位共聚制備了透明的HOF-50-PAAm膜。然而該薄膜表現出脆性，因此，在共聚過程中引入了軟的親水性聚乙烯醇（PVA）以增強薄膜的柔韌性和可加工性，從而制備出透明且柔韌的HOF-50-PAAm-PVA膜。在該薄膜中，聚合物含量高達98 wt%，因此，機械強度主要取決于聚合物基質。因此，可以通過改變聚合單體來調節(jié)HOF/聚合物雜化膜的機械性能，以滿足不同的需求。通過光誘導HOF與聚合物單體原位共聚是制備具有可調機械性能的HOF/聚合物雜化膜的一種通用方法。


圖3. (A) HOF-50、HOF-50-PBMA膜、HOF-50-Ln、HOF-50-Ln-PBMA膜和純PBMA膜的 PXRD 圖；(B) H2BABDC、HOF-50、BMA、HOF-50-PBMA膜、HOF-50-Ln和HOF-50-Ln-PBMA膜的紅外光譜；(C) HOF-50-PBMA、HOF-50-Ln-PBMA和PBMA膜的拉伸應力-應變曲線；(D) HOF-50-PBMA膜的TEM圖像和EDS能譜圖；(E) HOF-50-PBMA膜的數碼照片；(F) HOF-50-PAAm (i)和 HOF-50-PAAm-PVA (ii) 膜的數碼照片

  另外，考慮到HOF-50表面存在未形成氫鍵的游離羧基，作為功能展示，將鑭系離子（Ln3+）錨定在HOF-50上與聚合物單體共聚制備了稀土功能化HOF/聚合物雜化膜。該薄膜具有高靈敏度的溫度傳感行為和近乎最佳可視化能力。


圖4. (A-C) HOF-50-Ln的XPS譜圖及(D) TEM圖；(E) HOF-50-Ln-PBMA的TEM圖


圖5. HOF-50-Ln-PBMA膜的溫度傳感行為


  相關成果以“Orthogonal Postsynthetic Copolymerization of Hydrogen-Bonded Organic Frameworks into a PolyHOF Membrane”為題發(fā)表在國際知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202400195）上。論文的第一作者為河北工業(yè)大學博士后劉瀟和福建師范大學葉應祥研究員，論文通訊作者為河北工業(yè)大學李志強教授和福建師范大學陳邦林教授。此研究工作得到國家自然科學基金（22171069、21871075和22301039）和河北省自然科學基金（B2021202026）的支持。


  原文論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202400195

  下載：Orthogonal Postsynthetic Copolymerization of Hydrogen-Bonded Organic Frameworks into a PolyHOF Membrane

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（責任編輯：xu）
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