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  在彈性體或凝膠中，共價(jià)鍵將單體連接成聚合物鏈，同時(shí)將聚合物鏈交聯(lián)成聚合物網(wǎng)絡(luò)。經(jīng)典的理論中通常假設(shè)聚合物網(wǎng)絡(luò)是完美的，即所有的聚合物鏈具有相同的長(zhǎng)度。當(dāng)聚合物網(wǎng)絡(luò)變形時(shí)，所有的聚合物鏈發(fā)生相同的變形，承受相同的載荷，最終同時(shí)發(fā)生斷裂。然而，實(shí)際的聚合物網(wǎng)絡(luò)都是不完美的，存在各種各樣的缺陷。

  例如，如圖1所示，聚合物網(wǎng)絡(luò)中，有一部分的懸掛鏈只有一端連接到網(wǎng)絡(luò)上，另一端自由；再比如，一部分聚合物鏈長(zhǎng)度較短，而另一部分聚合物鏈長(zhǎng)度較長(zhǎng)。當(dāng)聚合物變形時(shí)，短鏈比長(zhǎng)鏈先斷裂，而懸掛鏈不發(fā)生斷裂。網(wǎng)絡(luò)缺陷的概念已經(jīng)被提出來很多年【1】，但對(duì)聚合物網(wǎng)絡(luò)缺陷的定量表征的研究非常有限。

圖1 典型的聚合物網(wǎng)絡(luò)缺陷：懸掛鏈、短鏈和長(zhǎng)鏈同時(shí)存在于聚合物網(wǎng)絡(luò)中

  現(xiàn)在，鎖志剛教授團(tuán)隊(duì)以聚丙烯酰胺水凝膠作為典型的研究對(duì)象，系統(tǒng)地研究了聚合物網(wǎng)絡(luò)缺陷對(duì)水凝膠力學(xué)性能的影響。就像玻璃一直以來被作為模型材料來研究硬材料的力學(xué)行為一樣，聚丙烯酰胺水凝膠是研究軟材料力學(xué)行為的理想模型材料。玻璃和聚丙烯酰胺水凝膠都具有很好的彈性，但兩者的力學(xué)行為存在令人費(fèi)解的差異。例如，實(shí)驗(yàn)上測(cè)得的玻璃的強(qiáng)度通常不是常數(shù)，不同的測(cè)試結(jié)果之間具有非常大的離散程度，甚至達(dá)到幾個(gè)數(shù)量級(jí)的區(qū)別。而相比之下，包括聚丙烯酰胺水凝膠在內(nèi)的很多軟材料的強(qiáng)度，具有很小的誤差，通常不到10%。玻璃的強(qiáng)度具有很大的離散程度，但其模量的離散程度很小。聚丙烯酰胺水凝膠的強(qiáng)度和模量具有相似的離散程度。現(xiàn)在通過斷裂力學(xué)的知識(shí)我們知道，玻璃強(qiáng)度巨大的離散程度是由于微裂紋等缺陷導(dǎo)致的。那為什么聚丙烯酰胺水凝膠的強(qiáng)度的離散程度這么小呢？并且，當(dāng)一片聚丙烯酰胺水凝膠樣品有裂紋時(shí)，只要裂紋不超過一定尺寸，如1毫米，那么其強(qiáng)度幾乎沒有變化。這個(gè)“特殊的尺寸”是什么原因?qū)е碌哪�？其背后的物理意義又是什么？

  研究人員認(rèn)為，是聚合物網(wǎng)絡(luò)的缺陷導(dǎo)致了聚丙烯酰胺水凝膠和玻璃顯著不同的力學(xué)行為，并通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和研究人員的假設(shè)一致：聚合物網(wǎng)絡(luò)的缺陷對(duì)水凝膠的力學(xué)性能具有重要影響。

  研究人員選取了4種不同的加載速率對(duì)材料進(jìn)行拉伸試驗(yàn)（圖2）。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，所有的曲線都很相似，統(tǒng)計(jì)誤差很小。即使是同一加載速率下，曲線之間仍存在離散；并且，同一加載速率下的離散程度和不同加載速率下離散程度區(qū)別不大，表明在所選取的區(qū)間范圍內(nèi)，加載速率對(duì)水凝膠力學(xué)行為的影響很小，即可以近似地忽略多孔彈性力學(xué)和粘彈性力學(xué)的影響，從而主要考慮網(wǎng)絡(luò)缺陷的影響。從圖2可以得到水凝膠的很多力學(xué)性能，包括強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂功（名義應(yīng)力-拉伸率曲線和橫坐標(biāo)線之間的面積）以及模量等。這四個(gè)參數(shù)都可以基于理想的網(wǎng)絡(luò)模型進(jìn)行理論估算。對(duì)比實(shí)驗(yàn)測(cè)量的結(jié)果和理論預(yù)測(cè)的結(jié)果，可以揭示聚合物網(wǎng)絡(luò)的缺陷對(duì)水凝膠的力學(xué)性能的影響。

圖2 名義應(yīng)力-拉伸率曲線

  實(shí)驗(yàn)測(cè)得的斷裂功約為1.9×10⁵ J/m³。理想網(wǎng)絡(luò)的斷裂功可以用共價(jià)鍵鍵能的密度來估算，。其中，是水凝膠中聚合物的體積分?jǐn)?shù)，J是一個(gè)C-C鍵的鍵能，約為5×10^-19 J，V是一個(gè)單體的體積，約為10^-28 m³。對(duì)于實(shí)驗(yàn)中的聚丙烯酰胺水凝膠，為12.8%，從而理想網(wǎng)絡(luò)的斷裂功約為6.4×10⁸ J/m³，比實(shí)驗(yàn)結(jié)果高了約4個(gè)數(shù)量級(jí)。斷裂功是網(wǎng)絡(luò)缺陷的一種定量表征。

  實(shí)驗(yàn)測(cè)得的強(qiáng)度約為30.5kPa。理論強(qiáng)度約為10⁹ Pa，比實(shí)驗(yàn)強(qiáng)度高約5個(gè)數(shù)量級(jí)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的斷裂伸長(zhǎng)率約為11。理論斷裂伸長(zhǎng)率約為42，也大得多。相比之下，模量的實(shí)驗(yàn)值與理論值相差要小得多。實(shí)驗(yàn)值約為11 kPa，理論值由估算，約為5 kPa，其中N為無水狀態(tài)下單位體積內(nèi)聚合物鏈的數(shù)目。

圖3 Mullins effect.

  當(dāng)有缺陷的聚合物網(wǎng)絡(luò)被拉伸時(shí)，短鏈比長(zhǎng)鏈先發(fā)生斷裂。短鏈的斷裂耗散了能量。如圖3所示，在一個(gè)最大拉伸率逐漸增加的加、卸載實(shí)驗(yàn)中，每一個(gè)加卸載過程中都觀測(cè)到了能量耗散。當(dāng)其他能量耗散機(jī)制都可以忽略時(shí)，這些能量耗散主要是短鏈斷裂引起的。

圖4 循環(huán)加卸載實(shí)驗(yàn)

  短鏈的斷裂是一個(gè)不可逆的過程。因此，由短鏈斷裂引起的能量耗散只能發(fā)生在第一個(gè)加卸載過程。如圖4所示，確實(shí)，從第二個(gè)加卸載循環(huán)開始，每一個(gè)加卸載過程都只有非常小且相似的能量耗散。

圖5 Lake-Thomas模型vs Irwin-Orowan模型

  聚合物網(wǎng)絡(luò)缺陷導(dǎo)致的另一個(gè)結(jié)果是斷裂韌性的提高。如圖5a所示，一個(gè)理想的聚合物網(wǎng)絡(luò)發(fā)生斷裂時(shí)，塑性區(qū)的大小在mesh size量級(jí)，經(jīng)典的Lake-Thomas模型預(yù)測(cè)的斷裂能在10 J/m²量級(jí)，且和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。相比之下，一個(gè)有缺陷的網(wǎng)絡(luò)由于大范圍內(nèi)的短鏈的斷裂，導(dǎo)致塑性區(qū)的大小遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于mesh size，如圖5b經(jīng)典的Irwin-Orowan模型所示。實(shí)驗(yàn)測(cè)量的聚丙烯酰胺水凝膠的斷裂能通常在100-1000 J/m²量級(jí)之間。

圖6 斷裂能測(cè)量

  研究人員采用一種純剪切試驗(yàn)【2,3】來測(cè)量聚丙烯酰胺水凝膠的斷裂能，如圖6所示。實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的斷裂能約為515.6 J/m²，比在理想網(wǎng)絡(luò)模型的假設(shè)下，Lake-Thomas模型預(yù)測(cè)的斷裂能，約12.4 J/m²，高了約兩個(gè)數(shù)量級(jí)。斷裂能是網(wǎng)絡(luò)缺陷的另一種定量表征。

  網(wǎng)絡(luò)缺陷的假設(shè)可以很好地解釋最近關(guān)于水凝膠疲勞斷裂的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象【4】。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)載荷高于某一低于斷裂能的臨界值時(shí)，聚丙烯酰胺水凝膠發(fā)生疲勞斷裂現(xiàn)象。由于短鏈在循環(huán)載荷下已經(jīng)被破壞，對(duì)抑制裂紋擴(kuò)展不再有貢獻(xiàn)。在延時(shí)斷裂實(shí)驗(yàn)中也觀察到另一個(gè)臨界值，且這個(gè)臨界值比在循環(huán)載荷下觀察到的臨界值要大。這是由于短鏈等效于“solid-like toughener”【5】，其斷裂產(chǎn)生的能量耗散對(duì)于延時(shí)斷裂下的斷裂能有貢獻(xiàn)，而對(duì)循環(huán)載荷下的斷裂能沒有貢獻(xiàn)。

圖7 裂紋對(duì)力學(xué)性能的影響

  研究人員進(jìn)一步研究了聚丙烯酰胺水凝膠對(duì)缺陷的敏感程度。在實(shí)驗(yàn)樣品的邊界人為地引入一定長(zhǎng)度的裂紋，然后進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，并測(cè)量斷裂功，斷裂伸長(zhǎng)率和強(qiáng)度，如圖7所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，1，即使沒有裂紋的樣品，不同樣品之間測(cè)量結(jié)果也有差異，且離散程度和有裂紋的樣品的測(cè)量結(jié)果的離散程度相當(dāng)；2，存在一個(gè)“臨界尺寸”，當(dāng)裂紋長(zhǎng)度小于這一尺寸時(shí)，樣品變得對(duì)裂紋不敏感，且其性能和沒有裂紋的樣品的性能相當(dāng)；3，實(shí)驗(yàn)中測(cè)量得到的“臨界尺寸”約為1 mm。

  這一“臨界尺寸”表征了聚丙烯酰胺水凝膠斷裂時(shí)塑性區(qū)尺寸的大小，由另外兩個(gè)材料參數(shù)的比值決定，分別為斷裂能和斷裂功，研究人員稱之為fractocohesive length。Fractocohesive length決定了塑性區(qū)尺寸的大小，是材料從對(duì)裂紋不敏感到對(duì)裂紋敏感轉(zhuǎn)變的臨界尺寸。這一轉(zhuǎn)變最早由Chen. et. al等在可拉伸材料對(duì)缺陷敏感程度的研究中提出【6】。

圖8 裂紋敏感曲線

  最后，研究人員提出了裂紋敏感曲線，如圖8所示�？梢钥闯�，理想的聚合物網(wǎng)絡(luò)具有高的斷裂功，但對(duì)裂紋非常敏感；而實(shí)際的有缺陷的網(wǎng)絡(luò)雖然斷裂能較低，但對(duì)裂紋的敏感程度要低得多。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)中的聚丙烯酰胺水凝膠，只要裂紋長(zhǎng)度不超過1mm，水凝膠對(duì)裂紋不敏感。

  這一工作對(duì)網(wǎng)絡(luò)缺陷的研究對(duì)深入了解軟材料的力學(xué)行為具有重要推進(jìn)作用。同時(shí)，短鏈破壞引起的能量耗散對(duì)材料的增韌作用的機(jī)制和目前的雙網(wǎng)絡(luò)彈性體、雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠等策略有異曲同工之處，對(duì)于指導(dǎo)新材料的設(shè)計(jì)和合成具有指導(dǎo)作用。

  這一研究工作最近發(fā)表在固體力學(xué)頂級(jí)期刊JMPS上。論文的第一作者楊燦輝博士，剛完成在哈佛大學(xué)工學(xué)院的博士后研究，現(xiàn)為南方科技大學(xué)力學(xué)與航空航天工程系助理教授。第二作者為浙江大學(xué)博士生尹騰昊，現(xiàn)在哈佛大學(xué)工學(xué)院交流學(xué)習(xí)。美國(guó)科學(xué)院院士、工程院院士、哈佛大學(xué)鎖志剛教授為通訊作者。

參考文獻(xiàn)

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6.  Chen, C., Wang, Z., Suo, Z., 2017. Flaw sensitivity of highly stretchable materials. Extreme

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論文信息與鏈接

Can Hui Yang, Tenghao Yin, Zhigang Suo, Polyacrylamide Hydrogel. I. Network Imperfection, Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 2019, https://doi.org/10.1016/j.jmps.2019.06.018.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022509619302200