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  聚1,3-二氧戊環(huán)(PDO)是水溶性的pH和溫度敏感的聚合物，可用于構(gòu)筑功能化凝膠和納米粒子。三氟甲磺酸稀土(RE(OTf)₃)可高效催化二氧戊環(huán)(DO)的陽離子開環(huán)聚合。PDO在氫鍵驅(qū)動下，在水溶液中可自組裝成球形納米粒子，其尺寸可由濃度和溫度調(diào)節(jié)。通過退火處理和加入金屬離子方法，PDO可組裝為棒狀、蠕蟲狀、球狀的納米粒子。PDO可同時作為表面活性劑和還原劑，原位制備銅納米粒子修飾的、具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子，是一種基于PDO模板的金屬納米粒子制備方法。

  兩親性嵌段共聚物可自組裝為納米材料，廣泛應(yīng)用于藥物傳輸、抗菌材料、生物成像、生物診療等領(lǐng)域。而均聚物的自組裝由于形貌、尺寸控制問題少有報道。浙江大學(xué)凌君課題組以RE(OTf)₃為催化劑，合成了分子量高達44 kg/mol的PDO，并與德國耶拿大學(xué)Felix Schacher教授合作研究了PDO均聚物在水溶液中，受濃度、溫度、金屬離子等條件調(diào)控的自組裝行為。

  RE(OTf)₃（RE=Sc, Y, Gd, Tm, Lu）能高效催化合成高分子量的PDO，分子量高于已有文獻報道，分子量分布更窄。通過¹H NMR, ¹³C NMR, HSQC表征了PDO重復(fù)單元為水溶性聚乙二醇和不水溶的聚甲醛的重復(fù)單元交替排列形成，這也是PDO能夠在水溶液中自組裝成納米粒子的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。該納米粒子不存在臨界聚集濃度，說明該納米粒子不是由親水親油鏈段的聚集組裝形成，PDO不含有較長的親水或親油鏈段。該納米粒子的尺寸在降低濃度和提高溫度時減小，結(jié)合其特殊的交替結(jié)構(gòu)特征。

  該納米粒子在退火處理下，由于結(jié)晶鏈段重排，可形成短棒狀的組裝體。在金屬離子調(diào)控下，如三氟甲磺酸鉀，在電子透射顯微鏡 (TEM) 和冷凍透射顯微鏡 (Cryo-EM)中可觀察到刺猬狀的組裝體。該組裝體形成原因是鉀離子附著在PDO納米粒子上，使其在TEM和cryo-EM中顯示襯度，而多余的鉀鹽在組裝體邊緣繼續(xù)結(jié)晶，從而形成針狀組裝體。我們也發(fā)現(xiàn)了形貌各異的二聚體。加入其他金屬離子，如Lu(OTf)₃，可得到蠕蟲狀的組裝體，其機理尚在研究中。

Scheme 1. Polymerization of DO

Figure 1. TEM micrographs of aggregates formed via self-assembly of PDO in water in the presence of various metal salts: KOTf (A & B), LiCl (C) and Lu(OTf)₃ (D-G).

Figure 2. Cryo-TEM micrographs of PDO in water in the presence of KCl (A) and CuSO₄ (B).

  在發(fā)現(xiàn)了金屬離子與PDO納米粒子的相互作用后，進一步地，可將PDO作為金屬納米粒子模板。PDO在弱酸條件下可降解釋放甲醛，原位還原二價銅離子為銅納米粒子。這樣產(chǎn)生的銅納米粒子被PDO穩(wěn)定，富集成核，二價銅離子吸附在PDO上，形成殼層，從而形成Cu@CuSO₄/PDO的復(fù)合納米粒子。在TEM和cryo-EM中可觀察到該復(fù)合組裝體，在紫外可見吸收光譜和X射線衍射中可檢測到零價銅的信號。

Figure 3. (A) Photographs of PDO nanoparticle solution (left) and a yellow Cu@CuSO₄/PDO solution (right). (B) DLS CONTIN plots of PDO nanoparticles without salts (1), with LiCl (2) and with CuSO₄ (3). (C) UV-vis spectra of a CuSO4 solution (a), PDO nanoparticles (b) and Cu@CuSO₄/PDO (c). (D-F) TEM micrographs of Cu/CuSO₄@PDO compounds at different magnification without additional staining.

  以上相關(guān)成果發(fā)表在Macromolecules, 2019, 52, 9, 3359-3366。論文的第一作者是浙江大學(xué)高分子系博士研究生邱歡，通訊作者是浙江大學(xué)凌君教授和德國耶拿大學(xué)Felix Schacher教授。研究工作獲得國家自然科學(xué)基金等資助。

  論文連接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b00302