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  聚合誘導(dǎo)自組裝（PISA）技術(shù)可在高固含量下、各類介質(zhì)中、較寬溫度范圍內(nèi)，以及使用不同的聚合機(jī)理制備具有豐富形貌的納米自組裝體。近年來，課題組先后開發(fā)了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合介導(dǎo)聚合誘導(dǎo)自組裝（ATRPISA）（Macromolecules 2016, 49 (22), 8605-8615.）、陰離子聚合介導(dǎo)聚合誘導(dǎo)自組裝（LAPISA）（Macromolecules 2020, 53 (8), 3157-3165.）、陰離子聚合介導(dǎo)聚合協(xié)同自組裝（LAPICA）（Macromolecules 2023, 56 (15), 5743-5753.）、開環(huán)聚合介導(dǎo)聚合誘導(dǎo)自組裝（ROPISA）（Macromolecules 2024, 57 (19), 8970-8982. 2023, 56 (13), 4814-4822.），這些方法進(jìn)一步豐富了PISA技術(shù)，并促進(jìn)了PISA中納米自組裝體的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)程。

  然而，基于可控/“活性”聚合的PISA技術(shù)，目前仍然存在一些局限性問題。第一，納米自組裝體的穩(wěn)定制備問題：在不同合成批次中，實(shí)現(xiàn)分子量和組分完全一樣嵌段共聚物及嵌段共聚物/均聚物共混物的精準(zhǔn)復(fù)現(xiàn)仍存在一定挑戰(zhàn)。第二，先穩(wěn)定鏈段-后成核鏈段的合成順序靈活性受限問題：盡管為打破先穩(wěn)定鏈段-后成核鏈段的傳統(tǒng)合成順序，Armes研究小組開發(fā)了逆序合成PISA，但適用單體受限且只能獲得小尺寸（< 100 nm）的球形和蠕蟲形貌，順序合成在一定程度上限制了自組裝的靈活性和多樣性。第三，多組分成核鏈段納米自組裝體制備困難問題：現(xiàn)有聚合誘導(dǎo)協(xié)同自組裝（PICA）方法雖拓寬了形貌形成窗口，但集成多個(gè)成核鏈段的多組分協(xié)同組裝仍存在較大的工藝瓶頸限制。第四，PISA規(guī)�；苽浼{米自組裝體的實(shí)際操作問題：基于可控/“活性”聚合的PISA技術(shù)需在特定實(shí)驗(yàn)場(chǎng)所制備納米自組裝體，保存于選擇性溶劑中的納米自組裝體使得運(yùn)輸、儲(chǔ)存以及安全管理成本增加，而在現(xiàn)場(chǎng)使用更簡(jiǎn)單的操作工藝制備納米自組裝體可能更具實(shí)際意義。因此，開發(fā)兼具普適性及經(jīng)濟(jì)性的新型自組裝方法仍具有迫切性。

  通常，自組裝過程主要依賴于嵌段共聚物鏈段在選擇性溶劑中的溶解度。許多聚合物的溶解度有溫度依賴性，具有最高臨界共溶溫度（UCST）或最低臨界共溶溫度（LCST）。例如，在UCST的自組裝體系中，超過一定溫度會(huì)使嵌段共聚物中某一鏈段在選擇性溶劑中溶解，一旦降回較低溫度，這一鏈段將變得不溶，從而驅(qū)動(dòng)嵌段共聚物自組裝。受此啟發(fā)，他們?cè)O(shè)想高溫提供的能量是否能促使嵌段共聚物中某一鏈段在選擇性溶劑中的塑化并驅(qū)動(dòng)其進(jìn)一步組裝，提出了一種簡(jiǎn)便易行的方法，即熱誘導(dǎo)自組裝（Heat-Induced Self-Assembly，HISA）方法。通過在選擇性溶劑（20% w/w）中對(duì)嵌段共聚物進(jìn)行簡(jiǎn)單的加熱和冷卻循環(huán)，可以實(shí)現(xiàn)嵌段共聚物的自組裝。同時(shí)，將嵌段共聚物與均聚物共混（AB_m/B_n）或二元嵌段共聚物共混（AB_m/AB_n或AB_m/AC_n），可以實(shí)現(xiàn)熱誘導(dǎo)協(xié)同自組裝（Heat-Induced Cooperative Self-Assembly，HICA）過程，并輕松獲得多組分納米自組裝體。特殊的是，不同于常用的溶劑轉(zhuǎn)換方法，HISA過程無需任何后處理過程。

  具體地，他們通過活性陰離子聚合（LAP）制備了一系列聚異戊二烯-b-聚苯乙烯（PI-b-PS）、聚異戊二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯（PI-b-PMMA）和聚異戊二烯-b-聚4-乙烯基吡啶（PI-b-P4VP）嵌段共聚物，并用于HISA和HICA研究（圖1）。首先，使用PI-b-PS作為研究模型驗(yàn)證了HISA過程的可行性，并通過比較和分析HISA與LAP PISA過程制備的PI-b-PS納米自組裝體的形貌和穩(wěn)定性對(duì)兩方法中組裝機(jī)理的差異進(jìn)行深入分析。研究發(fā)現(xiàn)，HISA過程獲得的形貌反映了熱力學(xué)平衡狀態(tài)，而LAP PISA過程更容易得到動(dòng)力學(xué)捕獲的形貌（圖2）。然后，作為HISA方法的拓展，研究了嵌段共聚物/均聚物共混物（PI-b-PS_m/PS_n）及嵌段共聚物共混物（PI-b-PS_m/PI-b-PS_n）的HICA過程。在研究過程中，利用凝膠滲透色譜儀（GPC）、傅里葉變換核磁共振波譜儀（¹H NMR）對(duì)聚合物的組成、結(jié)構(gòu)及分子量、分子量分布進(jìn)行表征。利用高反差透射電子顯微鏡（HCTEM）和動(dòng)態(tài)光散射（DLS）監(jiān)測(cè)納米組裝體的形貌。同時(shí)，通過構(gòu)建AB_m/B_n體系和AB_m/AB_n體系的形貌分布圖，為理想形貌的納米自組裝體制備提供指導(dǎo)。通過研究PI-b-PMMA、PI-b-P4VP的HISA過程以及PI-b-PMMA_m/PMMA_n、PI-b-P4VP_m/P4VP_n（AC_m/C_n）體系和PI-b-PS_m/PI-b-PMMA_n、PI-b-PS_m/PI-b-P4VP_n（AB_m/AC_n）體系的HICA過程，評(píng)估了HISA與HICA方法的普適性。最后，通過差示掃描量熱儀（DSC）對(duì)干燥狀態(tài)和溶劑化狀態(tài)的嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）和溶劑化玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_sg）分別進(jìn)行表征，并詳細(xì)闡述了HISA和HICA過程中納米自組裝體的形貌演變機(jī)制（圖3）。

圖1 （a）通過LAP過程制備的嵌段共聚物和（b）相應(yīng)HISA、HICA過程的示意圖

圖2 設(shè)計(jì)固含量為20% w/w和不同M_n,PI/M_n,PS時(shí)，在正庚烷溶劑中通過（a?e）25 ℃的LAP PISA過程和（a’?e’）90 ℃的HISA過程制備的PI-b-PS納米自組裝體的HCTEM圖（在25 ℃稀釋至0.01–0.3% w/w）。（f, f’）相應(yīng)納米自組裝體的DLS結(jié)果（在25 ℃稀釋至0.01–0.3% w/w）

圖3 設(shè)計(jì)固含量為20% w/w，在正庚烷溶劑中通過HISA過程制備PI-b-PS納米自組裝體的過程示意圖：（Ⅰ，I’）PI₈₉-b-PS₁₁₇和PI₉₅-b-PS₁₆₈（球形）、（Ⅱ，Ⅱ’）PI₈₂-b-PS₁₈₃（蠕蟲）、（Ⅲ, Ⅲ’）PI₉₂-b-PS₃₆₃（囊泡）和（Ⅵ, Ⅵ’）PI₈₄-b-PS₅₄₈ （沉淀）。注：紅色曲線表示成核鏈段PS，藍(lán)色曲線表示穩(wěn)定鏈段PI

  以PI-b-PS共聚物和PI-b-PS_m/PS_n、PI-b-PS_m/PI-b-PS_n共混物為研究模型，對(duì)HISA和HICA展開了系統(tǒng)研究，在高固含量體系（20% w/w）中制備得到了殼為PI、核為PS的球形、蠕蟲狀、章魚狀、囊泡狀和海綿狀的納米自組裝體。利用同樣方法，通過HISA和HICA過程制備得到了殼為PI和核為PMMA、P4VP的納米自組裝體，證實(shí)了HISA和HICA方法的普適性，并闡述了HISA和HICA過程中納米自組裝體的形貌演變機(jī)制。研究工作表明，HISA和HICA方法不僅可在高固含量下實(shí)現(xiàn)嵌段共聚物的自組裝，還可通過簡(jiǎn)單操作工藝實(shí)現(xiàn)多元共混物的協(xié)同自組裝，并獲得高階形貌納米自組裝體。該研究為納米材料的高效制備提供了新思路，并為納米材料的應(yīng)用研究奠定了平臺(tái)基礎(chǔ)。

  鏈接地址：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.4c02808