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  塑料與我們的生活息息相關(guān)，其全球年消費量在2022年已達4億噸，其中熱塑性材料占比＞80%。在到達其使用壽命后，伴隨而來的是大量廢棄物的處理難題。目前最主流的機械熔融再加工回收法通常會降低材料性能，經(jīng)濟價值有限。

  為此，杭州師范大學(xué)朱雨田/劉增賀團隊報道了一種化學(xué)增值回收熱塑性聚氨酯廢料至高性能熱固性材料的方法。相關(guān)成果以“Chemical upcycling of thermoplastics towards thermosets based on dynamic dimethylglyoxime-urethane moiety”為題發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上。杭州師范大學(xué)朱雨田教授/劉增賀助理研究員為共同通訊作者，第一作者為杭州師范大學(xué)碩士生孫喬。

  該方法的核心思想是在熱塑性材料中引入“活性開關(guān)”，通過激發(fā)開關(guān)，可以實現(xiàn)材料在熱塑性和熱固性之間進行轉(zhuǎn)化。為驗證該思想的可行性，作者以熱塑性聚氨酯材料為研究對象，以丁二酮肟氨酯為活性開關(guān)并引入到聚氨酯分子中。通過加熱來激發(fā)分子中肟氨酯鍵的動態(tài)性并解離出二元肟和異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物；解離出的二元肟可通過真空升華手段移除并回收，解離出的異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物通過端異氰酸酯基團與主鏈中氨酯鍵的反應(yīng)形成脲基甲酸酯交聯(lián)位點，從而可實現(xiàn)熱塑性-熱固性材料的轉(zhuǎn)化。更有趣的是，以上轉(zhuǎn)化過程是可逆的。逆向再生時，通過返還移除的二元肟，即可將其轉(zhuǎn)變?yōu)闊崴苄跃郯滨ィ瑥亩共牧蠅勖俅蔚玫叫乱惠喲娱L。

圖1.（a）分子設(shè)計策略。（b）熱激發(fā)丁二酮肟氨酯基團的解離。（c）異氰酸酯與氨酯鍵反應(yīng)生成脲基甲酸酯鍵。（d）“熱塑-熱固”可逆轉(zhuǎn)化分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化圖示。

  基于以上策略，作者將含有丁二酮肟氨酯基團的熱塑性聚氨酯材料置于一容器中，通過真空熱處理，來激活肟氨酯鍵的動態(tài)性并移除解離出的丁二酮肟，從而使熱塑性材料轉(zhuǎn)化為熱固性材料。結(jié)合溶解實驗、凝膠含量測試，證明了熱塑性材料向熱固性材料的轉(zhuǎn)化。

圖2.（a）熱固性聚氨酯向熱固性材料轉(zhuǎn)化的實驗裝置。（b）回收丁二酮肟與初始丁二酮肟的¹H NMR譜圖對比。（c） 溶解實驗照片。（d）真空熱處理不同時間后樣品凝膠含量及丁二酮肟殘留。

  進一步，通過原位變溫紅外光譜分析、真空揮發(fā)實驗、熱重分析等分析測試手段，系統(tǒng)研究并驗證了上述熱塑-熱固轉(zhuǎn)化機制。

圖3（a）TPU原位變溫紅外光譜。（b）原料丁二酮肟的真空揮發(fā)實驗照片。（c-d）TPU和CPU的熱重分析和紅外光譜圖。

  拉伸測試結(jié)果表明，初始的熱塑性聚氨酯轉(zhuǎn)化為熱固性材料（CPU-5h）后，其力學(xué)性能獲得強化。

圖4（a）TPU樣品和在增值回收CPU的應(yīng)力-應(yīng)變曲線及其相應(yīng)的（b）抗拉強度（c）彈性模量（d）斷裂伸長率和（e）韌性。（f）TPU樣品及其熱壓再加工樣品和增值回收樣品CPU-5 h的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

  最后，作者通過返還移除的丁二酮肟，又將熱固性材料轉(zhuǎn)變回?zé)崴苄跃郯滨�。溶解實驗顯示，本不溶于DMF的熱固性聚氨酯材料又重新溶解在DMF中，證明了這一轉(zhuǎn)化。在經(jīng)歷“熱塑-熱固-熱塑”循環(huán)后，由于材料受過熱處理，發(fā)生了一定的副反應(yīng)，其分子量和力學(xué)性能都有所降低，但作者通過添加少量的二異氰酸酯MDI（＜4%），對其進行擴鏈，使其分子量和力學(xué)性能獲得提升，可達到甚至優(yōu)于初始聚氨酯材料。

圖5（a）溶解實驗照片，驗證CPU逆向轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>TPU（Re-TPU）。（b）TPU、Re-TPU以及MDI強化Re-TPU樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和（c）分子量。

  研究團隊認為，該轉(zhuǎn)化策略并局限于聚氨酯材料和動態(tài)丁二酮肟氨酯基團，通過合理的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，還可拓展到其它類型的高分子材料和動態(tài)鍵。

  原文鏈接： https://doi.org/10.1002/anie.202416437

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