熱塑性彈性體（TPEs）是指在常溫下顯示橡膠彈性，在高溫下能夠塑化成型的高分子材料。傳統(tǒng)熱塑性彈性大多是基于聚烯烴類分子結構的高分子材料，使用后難以降解回收利用，造成嚴重的環(huán)境污染和資源浪費。同時，熱塑性彈性體強度和韌性往往是一對矛盾體，很難同時兼顧。
朱劍波教授課題組長期致力于新型可持續(xù)聚合物的設計和合成，(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202400196, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405382, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202117639, Nat. Commun. 2023, 14, 3198, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20591–20597) 通過發(fā)展新型聚合方法，(Nat. Catal. 2023, 6, 720-728, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202419494, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202422147, J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 1147–1154)，及詳細研究聚合物結構與性能之間的關系，課題組成功開發(fā)出一系列結構新穎、性能優(yōu)異且綠色可持續(xù)的新型高分子材料。
圖1
針對上述挑戰(zhàn)，本文設計了一種新型SHPL單體 (α-spiro-cyclohexyl-propiolactone, 圖1)，該單體在α位具有環(huán)己基取代基，在β位無取代基，這一巧妙結構有效規(guī)避了高溫降解條件下SHPL及其聚合物的消除、脫羧等副反應。SHPL在催化劑負載量低于1ppm時仍展現出高開環(huán)聚合反應活性。由此得到的聚-(3-羥基-2-環(huán)己基丙酸酯)（P3HSHP）具有很高的熱穩(wěn)定性，其 Td, 5% 為364 ℃，Tm 為 272 ℃。此外，它還能以86%的產率解聚回收到單體SHPL，且過程中無脫羧或消除副產品生成。進一步，SHPL能與ε-己內酯（CL）一鍋共聚，用于制備高性能熱塑性彈性體。特別是所合成的梯度共聚物P(CL2000-grad-SHPL500)，展現出58.8 ± 4.03 MPa的極限拉伸強度、1959 ± 53%的高斷裂伸長率、創(chuàng)紀錄的600 MJ/m3的韌性以及高于90%的彈性恢復率。
圖2
作者首先合成了包括SHPL在內的多種不同結構的α-雙取代丙內酯，并系統(tǒng)研究了在不同催化劑（如TBD、DBU、t-BuP4等）及溫度條件下，SHPL及其他取代丙內酯的聚合反應（圖2）。研究結果顯示，SHPL的獨特結構能有效抑制聚合過程中的副反應（圖2），并且在t-BuP4的催化下，SHPL展現出超高的活性，在極低催化劑負載量（<1 ppm）下即表現出高的聚合活性，所制得的聚合物P3HSHP分子量最高可達311 kDa。P3HSHP還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度Td高達364 °C（圖3a），且能在不產生脫羧或消除副產物的情況下高效解聚回SHPL，解聚產率達86%（圖3e）。與β-位存在甲基取代的其他聚羥基脂肪酸酯相比，P3HSHP展現出更高的結晶度（圖3c），其熔融轉變溫度Tm為272 °C（圖3b），這可能歸因于甲基移除后，聚合物甲基亞甲基鏈對稱性的增強。
圖3
由于P3HSHP展現出優(yōu)秀的熱性能以及結晶性，作者引入了商業(yè)化的ε-己內酯（CL）單體，通過一鍋法共聚策略，與SHPL共同制備了一系列梯度共聚物P(CL-grad-SHPL)（圖4a）。通過對一鍋法聚合反應過程的監(jiān)測（圖4b），并對比嵌段聚合物P(CL)1750-b-(SHPL)750與P(CL1750-grad-SHPL750)的NMR譜圖（圖4c, f），成功證實了P(CL-grad-SHPL)的梯度結構特性。
此外，本文通過單軸拉伸測試評估了共聚物的力學性能和彈性恢復能力。實驗結果表明，共聚物P(CL2000-grad-SHPL500)展現出優(yōu)異的力學性能，包括極限拉伸強度58.8 ± 4.03 MPa、高伸長率1959 ± 53%、創(chuàng)紀錄的韌性600 MJ/m3（圖4d，e）。P(CL2000-grad-SHPL500)在三次拉伸-在熱加工循環(huán)后，仍能保持良好的力學性能，顯示出優(yōu)異的機械回收性能（圖4h）。
圖4
P(CL2000-grad-SHPL500)和P(CL1750-grad-SHPL750)具有出色的拉伸強度和可拉伸性，這促使作者進一步評估它們作為超韌熱塑性彈性體(TPEs)的彈性性能。在第一個滯后循環(huán)中，P(CL2000-grad-SHPL500)表現出明顯的變形和應力的下降（圖4a，b），這可能是由于晶態(tài)軟段的斷裂或應力誘導的相變所致。由于塑性變形（回彈性≈30%），P(CL2000-grad-PL500)在第一個循環(huán)中的滯后損失顯著。然而，一旦克服了這種塑性變形，在隨后的加載/卸載循環(huán)中，P(CL2000-grad-PL500)的滯后損失逐漸減少，回彈性達到72%。反復拉伸至100%應變，P(CL2000-grad-SHPL500)的彈性恢復率保持在約92%（圖4d）。梯度序列結構對共聚物的力學性能有重要影響，其彈性性能可能是由共聚物中的硬段（P3HSHP和PCL）和軟段（梯度片段）之間的微相分離導致的。
最后，作者對P(CL2000-grad-SHPL500)與商業(yè)化聚烯烴彈性體SBS（Styrene-Butadiene-Styrene）、SIS（Styrene-Isoprene-Styrene）、EPDM（ethylene propylene diene monomer）以及POE（polyolefin elastomers，基于α烯烴的聚烯烴彈性體）的性能進行了比較。結果表明，P(CL2000-grad-SHPL500)在熱穩(wěn)定性、熔點、應力、應變及彈性回復率等五個關鍵性能指標上，均展現出優(yōu)于或相當于商業(yè)聚烯烴彈性體的表現（圖4i，5e）。此外，與當前文獻中報道的基于內酯開環(huán)聚合制備的熱塑性彈性體相比，P(CL2000-grad-SHPL500)的拉伸性能也處于領先地位（圖5f）。
圖5
總而言之，本文報道了一種新型α-螺環(huán)-環(huán)己基丙內酯單體（SHPL）的設計、合成及其在開環(huán)聚合和熱塑性彈性體制備中的應用。SHPL表現出高反應性和熱穩(wěn)定性，其聚合物P3HSHP能在無副產物的情況下高效解聚回單體。通過一鍋法共聚SHPL和ε-己內酯（CL），制備了高性能TPEs，展現出優(yōu)異的力學性能和彈性恢復能力。該研究為開發(fā)新型可持續(xù)高性能TPEs設計與合成提供了新思路。
該工作以題為“Ultratough Thermoplastic Elastomers Based on Chemically Recyclable Cycloalkyl Substituted Polyhydroxyalkanoates”發(fā)表于《Journal of American Chemical Society》。文章第一作者為四川大學化學學院博士研究生黃皓毅，本文通訊作者為四川大學化學學院朱劍波教授和蔡中正特聘副研究員。特別感謝科技部、國家自然科學基金委、四川大學的經費支持。
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c17703
