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  在中國(guó)科學(xué)院、國(guó)家自然科學(xué)基金委、中國(guó)科學(xué)院大學(xué)的支持下，國(guó)科大化學(xué)學(xué)院和化學(xué)研究所的研究團(tuán)隊(duì)密切合作，成功開(kāi)發(fā)了一種新型催化系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了無(wú)需添加鏈轉(zhuǎn)移試劑，而是使用單一催化劑一步法合成OBCs，發(fā)展了一種全新的OBCs合成技術(shù)。

  使用單一催化劑合成OBCs的挑戰(zhàn)在于，催化劑需要具備兩種截然不同的性能，（1）生成以聚乙烯為主的硬段，（2）生成高a-烯烴含量的軟段，這給催化劑的設(shè)計(jì)帶來(lái)了巨大挑戰(zhàn)。為構(gòu)建可動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)a-烯烴插入率的催化劑，國(guó)科大王洋副教授提出將動(dòng)態(tài)配體引入催化劑設(shè)計(jì)的構(gòu)想，在鏈增長(zhǎng)的過(guò)程中切換配體，有望實(shí)現(xiàn)單一催化劑制備OBCs這一貌似不可能的目標(biāo)。據(jù)此，研究團(tuán)隊(duì)使用吡啶胺基鉿三烷基取代催化劑，其活化后可同時(shí)生長(zhǎng)兩條聚合物鏈。這兩條鏈互為配體，一條鏈的結(jié)構(gòu)可影響另一條鏈的共單體插入能力。利用單體插入的區(qū)域選擇性，可實(shí)現(xiàn)對(duì)于共單體選擇性的動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)單一催化劑一步合成OBCs（圖1a）。

  研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，OBCs的軟硬段比例可以通過(guò)改變乙烯和辛烯的比例來(lái)調(diào)節(jié)。通過(guò)加入少量苯乙烯作為調(diào)節(jié)劑，在120 ^oC高溫聚合，仍能實(shí)現(xiàn)具高熔點(diǎn)OBCs的合成，說(shuō)明技術(shù)具有潛在工業(yè)化前景。

  OBCs的表征具有挑戰(zhàn)性，研究團(tuán)隊(duì)聯(lián)用熱分析、溶液結(jié)晶分級(jí)、結(jié)晶形貌學(xué)、X射線衍射等多種手段，證實(shí)了所合成的材料具有嵌段結(jié)構(gòu)（圖1b），且展現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、熔點(diǎn)高、共聚單體含量和結(jié)晶度可調(diào)等OBCs典型特征。力學(xué)性能評(píng)估表明，所合成的OBCs材料具有高伸長(zhǎng)率、可控的模量和優(yōu)異的彈性回復(fù)率。

圖1. (a) 單一催化劑制備OBCs示意圖；(b) 多種表征手段聯(lián)用表征OBCs結(jié)構(gòu)。

  相關(guān)成果以Single Catalyst with Dynamic Ligands Enabled Synthesis of Olefin Block Copolymers為題，發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.4c18606）上，國(guó)科大盧藍(lán)飛博士生為第一作者，化學(xué)所劉國(guó)明研究員和國(guó)科大王洋副教授為通訊作者。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c18606

  王洋課題組常年招收對(duì)科研有熱情、愿意努力工作的博士后及研究生，有意向可與王洋直接聯(lián)系：wang@ucas.ac.cn

作者解讀：

  本課題的開(kāi)展可追溯至課題組之前開(kāi)發(fā)的單苯氧亞胺催化劑體系（Macromolecules 2024, 57, 2697–2705）。該類催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的1-辛烯插入率，但令人困惑的是，在如此高的辛烯插入率下，雖然理論上應(yīng)形成無(wú)定形聚合物，DSC數(shù)據(jù)卻顯示該聚合物具有較高熔點(diǎn)（乙烯-辛烯無(wú)規(guī)共聚物熔點(diǎn)隨辛烯插入率增加線性下降，插入率高于17.3%時(shí)熔點(diǎn)消失）。我們最初假設(shè)：大位阻取代基（CH₂TMS）可能在聚合初期限制1-辛烯插入，形成高乙烯含量的硬段；隨著聚合進(jìn)行，CH₂TMS基團(tuán)脫落后催化劑周圍空間位阻釋放，可以形成高1-辛烯插入的軟段。作者孟辰笑凝博士通過(guò)控制聚合時(shí)間獲得系列樣品，發(fā)現(xiàn)改變聚合時(shí)間聚合物焓值保持穩(wěn)定，這為初期形成硬段的假設(shè)提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所劉國(guó)明老師與楊博博士利用偏光顯微鏡（POM）對(duì)樣品進(jìn)行了初步表征，認(rèn)為其可能存在嵌段結(jié)構(gòu)。

  由于單苯氧亞胺催化劑具有一定研究難度，我們將研究拓展至其他單陰離子配體體系。我們采用方法學(xué)策略系統(tǒng)篩選催化劑與調(diào)節(jié)劑，成功構(gòu)建符合設(shè)計(jì)要求的催化體系。其中表現(xiàn)最亮眼的是吡啶胺基配體。令人意外的是，三甲基取代的吡啶胺基鉿催化劑在乙烯/1-辛烯共聚中，未添加調(diào)節(jié)單體時(shí)所得聚合物的熔點(diǎn)仍可達(dá)100 ^oC左右。這一現(xiàn)象出乎我們的意料：甲基取代基體積很小，理論上無(wú)法通過(guò)位阻效應(yīng)形成初期硬段。這提示高熔點(diǎn)可能源于整個(gè)聚合過(guò)程而非僅初始階段，促使我們重新思考機(jī)理。Landis課題組的工作（ACS Catal. 2022, 12, 10680?10689）為我們提供了重要啟示：雙鏈增長(zhǎng)過(guò)程中，單體插入方式差異會(huì)導(dǎo)致催化劑聚合能力改變�；诖耍覀兲岢鲂虏孪耄捍呋瘎┛赡芡ㄟ^(guò)雙鏈增長(zhǎng)機(jī)制，其中1-辛烯插入聚合物鏈會(huì)影響另一鏈的烯烴選擇性，聚合物鏈自身如同"動(dòng)態(tài)配體"般調(diào)控催化劑性能。這一機(jī)制最終被實(shí)驗(yàn)證實(shí)，文章完成之時(shí)再回望最初提出的假設(shè)，對(duì)比文章最終認(rèn)定的機(jī)理，兩者高度匹配，不得不感嘆，方向重于努力。然而，如何確證聚合物的嵌段結(jié)構(gòu)成為后續(xù)研究的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

  有幸得到化學(xué)研究所劉國(guó)明老師與李彧同學(xué)的幫助，他們對(duì)大批聚合物進(jìn)行了DSC測(cè)試，再結(jié)合核磁計(jì)算的辛烯插入率可以初步找到熔點(diǎn)與辛烯插入率偏離無(wú)規(guī)共聚物的樣品，這樣可以快速鎖定可能存在嵌段結(jié)構(gòu)的樣品。后續(xù)使用原子力顯微鏡（AFM）與偏光顯微鏡（POM）進(jìn)一步的證明我們的樣品與OBCs特征相同，依托低碳所叢蓉娟老師與俞越老師團(tuán)隊(duì)的CEF測(cè)試技術(shù)，我們獲得了明確的OBCs（烯烴嵌段共聚物）特征數(shù)據(jù)�；瘜W(xué)所陳輝老師與劉坤禹同學(xué)通過(guò)理論計(jì)算幫助我們加深了對(duì)反應(yīng)機(jī)理的了解，劉國(guó)明老師與李彧同學(xué)補(bǔ)充的拉伸測(cè)試與動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）等數(shù)據(jù)進(jìn)一步驗(yàn)證了材料性能。該研究證實(shí)，創(chuàng)新性構(gòu)想與精準(zhǔn)表征技術(shù)的結(jié)合是突破技術(shù)瓶頸的關(guān)鍵�；仡櫿麄�(gè)課題最重要的是想法，其次便是精準(zhǔn)的表征技術(shù)，一人之力有限，眾人之力無(wú)窮，課題的快速推進(jìn)離不開(kāi)各位老師同學(xué)的幫助。

  這篇文章于2024年12月27日投出，直到今年2月13日才有回信，兩位審稿人都十分專業(yè)，提出的問(wèn)題水平很高，其中很多問(wèn)題都是在我們課題進(jìn)行中時(shí)有所疑問(wèn)的。在審稿人的提問(wèn)下，我們加深了對(duì)這個(gè)課題的了解。審稿人的問(wèn)題很專業(yè)也很犀利，比如大位阻單體插入后，是能夠繼續(xù)增長(zhǎng)還是經(jīng)過(guò)β氫消除后脫落，這使我們不得不深度探究聚合物的核磁譜圖，分析各個(gè)特征峰，通過(guò)二維譜圖和DEPT譜圖等對(duì)特征峰進(jìn)行分析，系統(tǒng)歸屬了聚合物微觀結(jié)構(gòu)的特征信號(hào)，解決了審稿人的疑問(wèn)，也解決了我們的疑問(wèn)，這里需要感謝化學(xué)所王立霞老師在核磁方面的幫助。審稿人的問(wèn)題有些看似天馬行空，但是慢慢思索后發(fā)現(xiàn)卻有道理，如有審稿人提出可能存在乙烯消耗導(dǎo)致兩種單體比例變化進(jìn)而影響聚合物中單體比例得到嵌段聚合物，我們對(duì)這些問(wèn)題一一進(jìn)行了回復(fù)。不得不說(shuō)在得到審稿人意見(jiàn)反饋后，文章整體更加完善，邏輯更加縝密，更是深化了我們對(duì)催化體系本質(zhì)規(guī)律的理解�？梢�(jiàn)，交流可以促進(jìn)進(jìn)步。

  整個(gè)課題經(jīng)歷過(guò)很多次的補(bǔ)充與修改，這使得論文在數(shù)據(jù)完整性和邏輯嚴(yán)謹(jǐn)性上大幅提升，與各位老師同學(xué)的交流也讓我們感受到科學(xué)研究的魅力所在——在質(zhì)疑與回應(yīng)中，真理的輪廓逐漸清晰。