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天津大學(xué)潘莉教授團(tuán)隊(duì)/中石油上海新材料研究院 Macromolecules:綜合性能優(yōu)異、高效可調(diào)的等規(guī)聚丙烯基嵌段共聚物
2024-05-09  來(lái)源:高分子科技

  烯烴嵌段共聚物(OBC)作為新型高端聚烯烴材料的杰出代表,能夠充分發(fā)揮各嵌段的性能優(yōu)勢(shì),展現(xiàn)出傳統(tǒng)無(wú)規(guī)共聚物難以匹敵的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能。等規(guī)聚丙烯(iPP)因其更高的熔點(diǎn)和高力學(xué)強(qiáng)度而受到青睞,將其作為OBC的硬嵌段與丙烯-1-烯烴共聚柔性軟嵌段相結(jié)合,可獲得出兼具高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度和高韌性的新型iPPOBC。這類(lèi)材料不僅具有重要的研究?jī)r(jià)值,還展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。盡管OBC已經(jīng)吸引了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注,與易于合成的聚乙烯基OBC相比,結(jié)構(gòu)明確、性能靈活可調(diào)的iPPOBC的高效合成方法仍是挑戰(zhàn)。


  滿(mǎn)足以上需求的OBC的傳統(tǒng)合成方法依賴(lài)于活性配位聚合催化劑。然而,這種方法受限于活性聚合的特性,即每個(gè)催化劑分子僅生產(chǎn)一條聚合物鏈,這導(dǎo)致催化效率低下,嚴(yán)重限制了其工業(yè)化應(yīng)用。相比之下,配位鏈轉(zhuǎn)移聚合(CCTP)作為一種新興的聚合方法,具有準(zhǔn)活性聚合的特性,能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)控制。


  天津大學(xué)潘莉教授團(tuán)隊(duì)經(jīng)過(guò)近十年的探索和積累,開(kāi)發(fā)了利用單一催化劑的CCTP原理實(shí)現(xiàn)系列聚烯烴OBC可控合成的高效方法,不僅克服了傳統(tǒng)活性聚合低催化效率以及反應(yīng)條件要求苛刻的局限,又突破了鏈穿梭聚合中對(duì)雙催化劑體系的嚴(yán)格匹配要求,還可實(shí)現(xiàn)類(lèi)似于活性聚合體系對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)組成與性能高效可控調(diào)性,為高性能OBC提供了一種最優(yōu)的合成方案。


  研究團(tuán)隊(duì)前期在可逆配位鏈轉(zhuǎn)移、鏈穿梭聚合方法以及新型烯烴嵌段共聚物可控合成等領(lǐng)域積累了的豐富經(jīng)驗(yàn)(Macromolecules 2015, 48, 1991; Macromolecules 2017, 50, 2276; Macromolecules 2019, 52, 9280; Polym. Chem. 2022, 13, 245;高分子學(xué)報(bào),2022,53,1409;2023,541708)。近期,團(tuán)隊(duì)與中石油上海新材料研究院的科研專(zhuān)家在高性能聚丙烯基彈性體領(lǐng)域開(kāi)展了密切合作。通過(guò)設(shè)計(jì)了軟、硬段的組成與比例,通過(guò)運(yùn)用高效CCTP技術(shù),成功制備了一系列硬段為iPP鏈段、軟段為丙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)鏈段的新型聚丙烯基OBC,并對(duì)聚合物的鏈段組成與分布進(jìn)行了高效調(diào)控,所得OBC展現(xiàn)出從塑料到彈性體的靈活可調(diào)的力學(xué)性能。 


聚丙烯基OBC的合成策略


  在此項(xiàng)研究中,成功實(shí)現(xiàn)了根據(jù)特定性能要求實(shí)現(xiàn)嵌段共聚物結(jié)構(gòu)與性能高效定制的目標(biāo)。通過(guò)精準(zhǔn)調(diào)控硬/軟嵌段的比例以及軟嵌段的組成,包括軟硬段長(zhǎng)度比例、α-烯烴鏈長(zhǎng)與共聚插入率、OBC分子量等,所得OBC在保持高熔點(diǎn)(>146 °C)的同時(shí),其力學(xué)性能可以在韌性塑料高回彈性彈性體之間實(shí)現(xiàn)靈活調(diào)整。如圖2與圖3所示,與iPP均聚物相比,高硬段比例的OBC展現(xiàn)出顯著提高的斷裂伸長(zhǎng)率(最高可達(dá)約70),而斷裂強(qiáng)度僅略有下降。這種嵌段結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)不僅保留了iPP原有的高強(qiáng)度和高耐熱性?xún)?yōu)勢(shì),還顯著改善了其低韌性的缺點(diǎn),為材料賦予了卓越的韌性/剛性平衡。 


2 OBC鏈結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的變化關(guān)系


3 iPP均聚物與高iPP鏈段含量的嵌段共聚物的力學(xué)性能對(duì)比


  此外,通過(guò)精準(zhǔn)調(diào)控軟嵌段比例和α-烯烴含量,制備的OBC展現(xiàn)出卓越的彈性體性能。如圖4所示,與傳統(tǒng)的丙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物(POE)相比,所得OBC在強(qiáng)度(可達(dá)25 MPa)與韌性(可達(dá)1200%)同時(shí)顯著提升的同時(shí),彈性回復(fù)率可高達(dá)84%。這種兼具高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高彈性回復(fù)的聚丙烯基彈性體,綜合性能優(yōu)于目前市售的OBC商品,引領(lǐng)聚烯烴材料向高性能、高值化發(fā)展的趨勢(shì),在汽車(chē)、電子、日用品、家電、鞋材、電纜及聚烯烴改性等領(lǐng)域顯示出極具潛力的應(yīng)用前景。 


丙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物與高軟段含量的嵌段共聚物的力學(xué)性能對(duì)比


  該工作中iPPOBC的合成策略不僅為學(xué)術(shù)界對(duì)嵌段共聚物的研究提供了新的視角和深入理解,而且在高附加值、可循環(huán)利用聚烯烴材料工業(yè)化方面展現(xiàn)出巨大的潛力,為高性?xún)r(jià)比聚烯烴材料的創(chuàng)新與發(fā)展提供了新的思路和方向。
相關(guān)論文發(fā)表在Macromolecules上,天津大學(xué)博士研究生康宇澤為文章的第一作者,潘莉教授為本文通訊作者。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c00482

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(責(zé)任編輯:xu)
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