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中科院上海有機所唐勇/高彥山團隊 JACS:通過配位鏈轉移聚合制備具有高雙官能化純度的等規(guī)聚丙烯-實現(xiàn)可循環(huán)聚丙烯的合成
2025-02-03  來源:高分子科技

  研發(fā)結構和性能與傳統(tǒng)聚烯烴類似的可循環(huán)聚合物材料以應對聚烯烴可持續(xù)性發(fā)展的挑戰(zhàn)已引起學術界和工業(yè)界的廣泛關注。最近幾年,發(fā)展遙爪聚烯烴作為關鍵大分子單體,通過縮合聚合等反應路徑制備可循環(huán)類聚烯烴的策略已取得若干突破,特別是在類似聚乙烯及烯烴無規(guī)/嵌段共聚物這類材料中,這一策略展現(xiàn)了很好的應用潛力。等規(guī)聚丙烯(iPP)是應用最廣泛的合成樹脂之一,對于開發(fā)類似iPP可循環(huán)類聚丙烯具有重要的意義和迫切需求。盡管有若干探索,目前獲得的遙爪聚丙烯(tPP)要么普遍缺乏進行縮聚反應所需的高度雙官能化純度,要么也會含有少量的多官能團,使得相應類聚烯烴性能與聚烯烴存在明顯差距。因此,發(fā)展能夠合成高雙官能化純度tPP的實用方法,成為可循環(huán)類聚聚丙烯材料開發(fā)的關鍵。


  中國科學院上海有機化學研究所唐勇/高彥山研究員團隊致力于利用乙烯、丙烯等大宗烯烴單體,實現(xiàn)可持續(xù)、功能化聚烯烴材料的合成與應用研究(Prog. Polym. Sci2023143, 101713)。該團隊提出了一種從頭設計策略(Nature Commun202415, 1462),發(fā)展了含有官能團的烷基鋅作為鏈轉移試劑,進行乙烯與α-烯烴配位鏈轉移聚合,并結合聚合物-Zn物種淬滅轉化合成兩端分別為羥基與酯基的遙爪乙烯共聚物。盡管如此,所得遙爪乙烯共聚物的純度未能滿足縮合聚合的要求,需經(jīng)過柱層析純化。將該方法用于tPP的合成,相應雙官能化純度更低,即使通過柱層析也不能夠滿足要求。為了克服這一限制,作者在該工作中提出了一種結合配位鏈轉移聚合(CCTP)與過渡金屬催化的淬滅反應方法,成功合成了具有高達99%雙官能化純度tPP。通過DFT計算揭示了聚合物-Zn物種的位阻效應以及Pd催化劑的作用機制,為解決上述關鍵挑戰(zhàn)提供了一個高效實用的方法。



  該方法對多種酰氯底物均表現(xiàn)出良好的適用性,包括丁二酸單乙酯酰氯、乙酰氯以及α/β位帶有O/N雜原子的酰氯等,均可高效制備遙爪聚丙烯。此外,該策略還適用于遙爪聚乙烯和乙烯辛烯共聚物的合成,無需柱層析純化。



  研究者利用上述所得遙爪聚丙烯大分子單體,不僅能夠制備酯鍵連接的iPP,還能制備PE/iPP多嵌段共聚物(OBC)。所得酯基連接iPP通過PXRD、熔點及力學性能測試表明所得材料具有與傳統(tǒng)iPP相似或更優(yōu)的結晶性和機械性能。特別地,合成的PE/iPP OBC展現(xiàn)了優(yōu)于常規(guī)聚丙烯的拉伸性能。



  這項工作通過解決CCTP聚合方法合成遙爪聚烯烴純度不足的關鍵問題,顯著提升了其實用性并拓展了遙爪聚烯烴的類型,從而為聚烯烴從頭設計策略及新型可持續(xù)、功能化聚烯烴材料的發(fā)展提供了重要推動力。該工作以“Synthesis of telechelic isotactic polypropylenes for circular polypropylene-like materials via chain transfer polymerization”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。文章第一作者是上海有機化學研究所研究生于宗倫和南方科技大學研究助理教授韓興旺博士,通訊作者是中國科學院上海有機化學研究所高彥山唐勇研究員。作者還特別感謝南方科技大學陳忠仁教授和郭傳飛教授在聚合物性能測試中提供的幫助、上海有機化學研究所李志凱博士、王恒博士和李霄鵬研究員在聚合物MALDI-TOF表征中提供的幫助。


  相關論文:Yu, Z.; Han, X.-W.; Li, P.; Zhao, Y.; Zhang, X.; Sun, X.-L.; Gao, Y.*; Zhou, Y.-Y.; Tang, Y.*, Synthesis of Telechelic Isotactic Polypropylenes for Circular Polypropylene-like Materials via Chain Transfer Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.4c15910.

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c15910

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