同質(zhì)多晶是指同種物質(zhì)形成兩種或兩種以上晶體結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象。由于長鏈高分子松弛運動較慢（結(jié)晶過程易受外部條件影響），同質(zhì)多晶現(xiàn)象在高分子體系十分普遍。高分子材料不同的晶相往往表現(xiàn)出不同的功能和性能，因而，晶相組成和分布的調(diào)控已成為優(yōu)化高分子材料性能，拓寬材料應(yīng)用范圍的重要手段，對于指導(dǎo)材料加工工藝和結(jié)構(gòu)設(shè)計具有重要意義。
盡管目前針對高分子材料不同晶相的生成條件和調(diào)控方法已開展了大量研究，但如何表征和解析高分子材料不同晶相的結(jié)晶形態(tài)仍是一大挑戰(zhàn)；诖，西交大Goran Ungar教授團隊以等規(guī)聚丙烯(iPP)為多晶型高分子模型，分別通過添加β成核劑和拖動玻璃纖維兩種方式構(gòu)建了(1) α和β球晶共存，(2) α球晶、α和β柱晶共存的多晶相多結(jié)晶形態(tài)體系。利用熒光/偏光顯微鏡，研究了熒光分子在兩個體系中的擴散行為；基于α和β晶生長速率的差異，使得兩晶相之間的無定形區(qū)殘留了不同數(shù)量的熒光分子，因而，獲得了α和β球晶，α球晶/柱晶和β柱晶之間的成像襯度。進一步地，利用共聚焦顯微鏡掃描材料不同層厚處光學(xué)切片，經(jīng)圖像處理和三維重構(gòu)，解析了(1) α和β球晶共存，(2) α球晶、α和β柱晶共存多晶相多結(jié)晶形態(tài)體系的三維結(jié)構(gòu)。
圖2呈現(xiàn)了iPP在拖動的纖維周圍的結(jié)晶形態(tài)(視頻2)。圖2a-f光學(xué)切片中可以看到玻璃纖維外分別為鋸齒狀的α柱晶、扇形狀β柱晶和α球晶。值得一提的是iPP中靜置的玻璃纖維并不能誘導(dǎo)成核；因而，玻璃纖維周圍的α晶是流動誘導(dǎo)成核產(chǎn)生的。流動場誘導(dǎo)的α晶排核，暴露了更多的(010)晶面，同時分子鏈取向抑制了α晶自身的支化生長(α晶子母晶結(jié)構(gòu)被抑制)，使得更多的β晶在α晶排核上附生生長，形成了扇形狀β柱晶。三維圖像中(圖2g, h)可以看到灰色的α柱晶緊密包裹著藍色顯示的玻璃纖維，這種纖維/高分子基體界面的結(jié)晶通常被認為是改善兩者界面，獲得較好增強效果的方式。同時，也注意到α和β柱晶界面存在大量黑色顯示的裂紋，裂紋尺寸明顯大于含β成核劑的iPP樣品，這可能是拖動玻璃纖維后較高的殘留應(yīng)力導(dǎo)致的。隨著離玻璃纖維距離增大，觀察到α球晶，但由于β晶生長速率更快，α晶被扇形狀β柱晶包裹，呈現(xiàn)為淚滴狀。
進一步對玻璃纖維周圍iPP樣品的晶相和結(jié)晶形態(tài)進行統(tǒng)計分析，圖3呈現(xiàn)了α和β晶，以及不同結(jié)晶形態(tài)(鋸齒狀α柱晶、扇形狀β柱晶、α球晶)，以及裂紋的體積分數(shù)與玻璃纖維的關(guān)系。鋸齒狀α柱晶僅分布在玻璃纖維周圍±30 μm范圍內(nèi)，也暗示著鋸齒狀α柱晶與拖動纖維誘導(dǎo)成核密切相關(guān)。扇形狀β柱晶的分布較鋸齒狀α柱晶復(fù)雜，玻璃纖維周圍(±5 μm)體積分數(shù)約為49%，隨著遠離玻璃纖維，扇形狀β柱晶的體積分數(shù)增大，在距離玻璃纖維25-30 μm處達到最大值，此處，α球晶開始出現(xiàn)。
拖動玻璃纖維周圍iPP樣品的不同晶相也采用X射線散射技術(shù)進行表征，如圖4，隨著X射線掃描經(jīng)過玻璃纖維，寬角X射線衍射圖樣由單獨的α晶衍射信號(α球晶)，向α和β晶衍射信號共存(鋸齒狀α柱晶和扇形狀β柱晶)，又向單獨的α晶衍射信號(α球晶)轉(zhuǎn)變(圖4a1-a6，c)。小角X射線散射圖樣由彌散散射環(huán)，向各向異性的耳垂?fàn)钌⑸湫盘，又向各向同性散射環(huán)轉(zhuǎn)變(圖4b1-b6)；同時小角X射線一維曲線可以看到(圖4d)，當(dāng)X射線掃描經(jīng)過玻璃纖維時(圖4e)，小角X射線由單個彌散峰轉(zhuǎn)變?yōu)殡p峰，較低散射矢量處的散射信號來自于扇形狀的β晶。
綜上，不同于過去多晶相體系研究只能獲得不同晶相的2D投影(偏光顯微鏡、透射電子顯微鏡)，表面形貌(原子力顯微鏡、掃描電子顯微鏡)等形態(tài)信息，以及不同晶相相對含量(差示掃描量熱儀、寬角X射線衍射)的定量分析；在這個工作，基于先進光學(xué)三維成像技術(shù)，成功實現(xiàn)了不同晶相(α和β晶)、不同結(jié)晶形態(tài)(鋸齒狀α柱晶、扇形狀β柱晶、α球晶、β球晶)，甚至裂紋的3D尺寸形狀和空間分布的定量分析；驗證了拖動纖維誘導(dǎo)的鋸齒狀α/扇形狀β柱晶、淚滴狀球晶的理論模型。事實上，對于多晶相多結(jié)晶形態(tài)的定量分析上，本工作發(fā)展的先進三維成像技術(shù)優(yōu)勢明顯，可以彌補寬角X射線衍射無法區(qū)分不同結(jié)晶形態(tài)，以及無法定量分析取向樣品的不足；差示掃描量熱儀難以避免升溫過程的熔融重結(jié)晶和晶相轉(zhuǎn)變等造成的分析誤差。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.3c00788
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