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長春應(yīng)化所簡忠保研究員團(tuán)隊 Nat. Sustain./Angew：可持續(xù)與高性能聚乙烯可控合成
2025-03-12  來源：高分子科技

  聚烯烴全球年產(chǎn)量2.5億噸，是名副其實的第一大高分子材料。我國聚烯烴占全球約1/3，其中聚乙烯（PE）產(chǎn)能>3000萬噸/年；其發(fā)展水平直接衡量國家的化學(xué)工業(yè)水平。聚烯烴的高性能化與可持續(xù)化是當(dāng)前全球?qū)W術(shù)界與工業(yè)界的焦點，聚烯烴可控合成是高分子學(xué)科的重點方向。將“活性”的酯基（-COO-）嵌入PE主鏈可實現(xiàn)PE的可持續(xù)化、安裝在PE側(cè)鏈可實現(xiàn)PE的高性能化（功能化）；但如何精確將酯基均勻分布在PE主鏈、如何安裝酯基在PE側(cè)鏈并同時保持高分子量，是兩個極具挑戰(zhàn)性課題（圖1）。


圖1.可持續(xù)與高性能聚乙烯可控合成


  中國科學(xué)院長春應(yīng)化所高分子科學(xué)與技術(shù)全國重點實驗室簡忠保研究員堅持致力于聚烯烴可控合成基礎(chǔ)科學(xué)與應(yīng)用研究（近5年代表性聚烯烴可控合成工作: Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Natl. Sci. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.(6)、CCS Chem.(3)、ACS Macro Lett./Macromolecules(11)）。在本系列工作中，團(tuán)隊在可持續(xù)聚乙烯定制化合成與超高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物可控合成兩方面取得重要進(jìn)展。

1、可持續(xù)聚乙烯定制化合成


  通過配位插入、開環(huán)易位、縮聚等不同的聚合方法，將“易斷裂”酯基嵌入PE主鏈合成可持續(xù)PE已經(jīng)取得諸多重要進(jìn)展，我國科研工作者已做出了突出的貢獻(xiàn)。當(dāng)前，聚合物中兩個酯基之間PE鏈段分子量單一并無法精確控制/酯基在聚合物主鏈分布不均勻的難題始終懸而未決。本工作提出環(huán)張力匹配共聚方法，采用精巧合成的拉普拉斯鍵級（Lavg）與環(huán)辛烯匹配的內(nèi)酯基極性十六元環(huán)烯烴（Lavg (DFT): 1.111 vs 1.005），實現(xiàn)環(huán)烯烴與極性環(huán)烯烴單體按投料比的精準(zhǔn)序列分布共聚，直接制備系列化的具有按需酯基插入率（1.0~7.1 mol%）的可持續(xù)PE材料（即：主鏈酯基功能化PE材料）。主鏈酯基的嵌入使HDPE可完全解聚成類AB型遙爪PE（即：大分子單體），并突破性實現(xiàn)大分子單體的分子量（Mn）按理論分子量需求定制（完全按照兩共聚單體投料比）；解決了大分子單體分子量無法精確定制且按需調(diào)變的高分子合成難題（圖2）。


圖2.“定制化大分子單體-聚乙烯-定制化大分子單體”的定量閉環(huán)回收


  基于分子量定制化大分子單體的精確合成，通過聚合-解聚過程循環(huán)，提出“定制化大分子單體-聚乙烯-定制化大分子單體”的定量閉環(huán)回收新概念，革新“小分子單體-聚合物-小分子單體”的經(jīng)典閉環(huán)回收策略，合成保有HDPE本征優(yōu)異特性兼具耐水解、易解聚的高分子量可持續(xù)PE材料，并解聚制備易分離回收的大分子單體（圖3）。相比于小分子單體的單一分子量限制以及蒸餾、重結(jié)晶、升華或柱層析等分離方法，大分子單體具有分子量可按需精準(zhǔn)調(diào)變與僅需簡單的沉淀過濾分離的優(yōu)勢，使可持續(xù)PE極易從真實的混合塑料（HDPE與iPP）中解聚定量回收，再定量聚合成可持續(xù)PE新材料（圖4）。


圖3.材料性能：與HDPE相近的熔點與熱分解溫度，幾乎相同的晶體堆積，與相近的力學(xué)性能，改善HDPE表面性能，實驗尺度內(nèi)與HDPE相似的耐高溫水解性


圖4. 可循環(huán)與回收性質(zhì)：不同酯基含量dPE解聚后大分子單體的Mn與理論分子量吻合，無需外加A2或B2型單體，直接聚合得到高分子量dPE,兩次解聚-聚合循環(huán)，材料保持與HDPE相似的熔點及力學(xué)性能，回收類AB型大分子單體只需經(jīng)過簡單沉降過濾；旌纤芰匣厥諏嶒，證明了大分子單體的溶解性與iPP和HDPE具有顯著的差異，可以很簡單地從混合塑料中實現(xiàn)分離


  這一研究成果近期以“Tailored synthesis of circular polyolefins”為題發(fā)表在Nature Sustainability期刊上。論文通訊作者為長春應(yīng)化所簡忠保研究員，長春應(yīng)化所博士研究生陳鵬安為第一作者，參與作者大連醫(yī)科大學(xué)亢小輝教授完成單體拉普拉斯鍵級計算。


2、超高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物可控合成


  功能化聚乙烯是傳統(tǒng)聚乙烯材料高性能化與高值化的重要品種，其工業(yè)化主要通過高溫高壓自由基共聚實現(xiàn)。以最具工業(yè)化前景的乙烯-丙烯酸酯共聚物為代表的功能化聚乙烯通過溫和的配位插入共聚方法合成仍在探索中。前過渡金屬與稀土金屬催化劑至今對乙烯-丙烯酸酯共聚物合成無能為力，相比于初期的鈀系乙烯-丙烯酸酯共聚物合成，近年來廉價鎳系乙烯-丙烯酸酯共聚物合成已經(jīng)取得諸多突破，大幅推進(jìn)功能化聚乙烯的發(fā)展，我國科研工作者已做出了突出的貢獻(xiàn)。當(dāng)前，將決定聚合物熱機(jī)械性能的分子量提升至超高分子量級別，對于乙烯-丙烯酸酯共聚物合成仍極具挑戰(zhàn)。


  本工作提出電子+位阻雙效應(yīng)協(xié)同策略鎳催化劑，在溫和條件下使用中性、單組分膦酚鎳催化劑首次可控合成分子量（Mn）超百萬（1.0-2.7 × 106 g/mol，紀(jì)錄值）的超高分子量（UHMW）乙烯-丙烯酸酯共聚物材料（即：側(cè)鏈酯基功能化PE材料），將分子量提升1-2個數(shù)量級，解決了乙烯與丙烯酸酯配位插入共聚物分子量低的長期難題（圖5）。乙烯與丙烯酸酯（丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯）共聚活性高達(dá)4.0 × 106 g mol-1 h-1，且可實現(xiàn)共聚物在烷烴/芳烴中較大規(guī)模（30-50 g）合成并且反應(yīng)釜不結(jié)垢，實現(xiàn)聚合物分子量、催化活性和共聚單體插入三者之間的平衡（圖6）。實驗闡明共聚過程中丙烯酸酯的插入方式與存在的關(guān)鍵休眠種、證實提升分子量顯著增強(qiáng)聚乙烯的力學(xué)強(qiáng)度，超高分子量的優(yōu)勢使乙烯-丙烯酸酯共聚物保有商業(yè)化超高分子量聚乙烯（UHMWPE）力學(xué)性能（44 MPa）（圖7），酯基官能團(tuán)使功能化聚乙烯展示了改善的表面與染色性質(zhì)，使該材料具備潛在的工業(yè)應(yīng)用價值。


圖5. UHMW乙烯-丙烯酸酯共聚物


圖6. UHMW乙烯-丙烯酸酯共聚物性質(zhì)：保持UHMWPE整體性能的同時改善了其表面和染色性能；聚合物在有機(jī)溶劑（如甲苯、己烷）直接析出，但反應(yīng)釜經(jīng)簡單清洗即可重新使用，未出現(xiàn)典型的結(jié)垢現(xiàn)象


圖7. UHMW乙烯-丙烯酸酯共聚物性能：分子量對乙烯-丙烯酸酯共聚物的機(jī)械性能有著顯著提升、UHMW乙烯-丙烯酸酯共聚物拉伸強(qiáng)度達(dá)到44 MPa、預(yù)拉伸處理后UHMW乙烯-丙烯酸酯共聚物材料拉伸強(qiáng)度急劇增加至147 MPa


  這一研究成果近期以“Ultrahigh Molecular Weight Ethylene-Acrylate Copolymers Synthesized with Highly Active Neutral Nickel Catalysts”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上。論文通訊作者為長春應(yīng)化所簡忠保研究員，長春應(yīng)化所博士研究生楊慶坤為第一作者和大連醫(yī)科大學(xué)亢小輝教授為共同第一作者。
本報道兩個工作得到國家自然科學(xué)基金與吉林省科技廳項目資助。


  論文鏈接1：Peng-An Chen, Xiaohui Kang, Kangkang Li, Zhongbao Jian*, Tailored synthesis of circular polyolefins. Nature Sustainability, 2025, 10.1038/s41893-025-01524-w. 

  https://www.nature.com/articles/s41893-025-01524-w


  論文鏈接2：Qingkun Yang, Xiaohui Kang, Yu Liu, Hongliang Mu, Zhongbao Jian*, Ultrahigh Molecular Weight Ethylene-Acrylate Copolymers Synthesized with Highly Active Neutral Nickel Catalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202421904. 

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202421904

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