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  立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶是互為立體異構(gòu)體的高分子之間形成的R/S層層交替的特殊共結(jié)晶行為。與相應(yīng)的同質(zhì)結(jié)晶材料相比，復(fù)合結(jié)晶材料的熔點(diǎn)、耐熱性、結(jié)晶能力、機(jī)械力學(xué)性能以及耐溶劑性能等均有大幅度改善。高分子材料的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶現(xiàn)象最早發(fā)現(xiàn)于聚甲基丙烯酸甲酯體系。但是，直到1987年Ikada等發(fā)現(xiàn)聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶現(xiàn)象后才真正推動(dòng)了立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶領(lǐng)域研究的蓬勃發(fā)展。目前為止，具有立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶性能的高分子材料種類(lèi)仍然比較單一，除了聚乳酸之外具有立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶性能的聚合物主要為聚手性環(huán)氧丙烷碳酸酯或脂肪酸酯。針對(duì)當(dāng)前立構(gòu)復(fù)合高分子材料種類(lèi)單一的局限，浙江大學(xué)吳起課題組設(shè)計(jì)并合成了一種具有脂肪長(zhǎng)鏈骨架、并能形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的手性聚酯高分子材料（如圖1所示）。

圖1 酶促合成手性聚（天冬氨酸-辛二醇）酯及其立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶性能研究

  為了實(shí)現(xiàn)D-構(gòu)型和L-構(gòu)型聚（天冬氨酸-辛二醇）酯的生物合成，該團(tuán)隊(duì)首先考察了脂肪酶（Novozym 435）催化天冬氨酸二甲酯與辛二醇的縮聚反應(yīng)。研究表明，Novozym 435催化的天冬氨酸二甲酯與辛二醇的縮聚反應(yīng)具有非常高的立體選擇性。L-天冬氨酸二甲酯與辛二醇的縮聚反應(yīng)可以制備分子量高達(dá)24.2 KDa的聚L-（天冬氨酸-辛二醇）酯。但是，當(dāng)聚合單體為D-天冬氨酸二甲酯時(shí)所得到的D-構(gòu)型聚合物分子量?jī)H為1.4 KDa。為了消除Novozym 435在催化D-天冬氨酸二甲酯與辛二醇縮聚反應(yīng)中的立體選擇性的限制，同時(shí)希望合成二酸和二醇單元具有嚴(yán)格有序序列的手性聚酯，研究者采用了一種特殊的天冬氨酸-β-甲酯-α-辛二醇單體，順利制備出分子量為12 KDa、且具有完全有序序列的D-構(gòu)型和L-構(gòu)型聚（天冬氨酸-辛二醇）酯。該策略克服了傳統(tǒng)立體選擇性聚合反應(yīng)中無(wú)法同時(shí)制備兩種互補(bǔ)構(gòu)型的聚合物、以及較難合成具有嚴(yán)格有序序列的手性聚酯等局限，為制備酶促合成手性聚合物提供了一個(gè)全新的思路。

  在聚（天冬氨酸-辛二醇）酯立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶性能考察過(guò)程中，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)由L-天冬氨酸二甲酯與辛二醇直接制得的手性聚酯為無(wú)定形聚合物。而由天冬氨酸-β-甲酯-α-辛二醇制得的完全有序序列的D-構(gòu)型和L-構(gòu)型聚合物聚具有良好的結(jié)晶性能，其熔融溫度T_m分別為49 ℃和56 ℃（如圖2 A和B所示）。此外，該團(tuán)隊(duì)在研究L-構(gòu)型與D-構(gòu)型聚（天冬氨酸-辛二醇）酯立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶性能時(shí)還發(fā)現(xiàn)溶劑對(duì)立構(gòu)復(fù)合物的形成起到了決定性的作用。當(dāng)?shù)攘緿-構(gòu)型和L-構(gòu)型分別在二氯甲烷和二氯甲烷/正己烷混合溶劑中共結(jié)晶時(shí)均只能得到同質(zhì)結(jié)晶；該手性聚酯的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶只發(fā)生在二氯甲烷/甲醇體系中，與同質(zhì)結(jié)晶材料相比立構(gòu)復(fù)合物的T_m提高可以達(dá)到20 ℃（如圖2C所示）。此外，二氯甲烷/甲醇的比例對(duì)立構(gòu)復(fù)合物的形成也至關(guān)重要。該研究表明，當(dāng)二氯甲烷/甲醇比例從1/2、1/3、1/5到1/7改變過(guò)程中，D-構(gòu)型與L-構(gòu)型聚（天冬氨酸-辛二醇）酯混合物會(huì)分別呈現(xiàn)無(wú)定形、立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶、同質(zhì)結(jié)晶/立構(gòu)結(jié)晶共存以及同質(zhì)結(jié)晶四種形態(tài)（如圖2D所示）。該研究第一次通過(guò)生物合成法制備了具有脂肪長(zhǎng)鏈的立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶高分子材料，這對(duì)拓展立構(gòu)結(jié)晶高分子材料研究領(lǐng)域具有十分重要的理論意義。

圖2 D-構(gòu)型與L-構(gòu)型聚合物差熱掃描曲線(xiàn)（DSC）

  以上相關(guān)成果近期發(fā)表在Biomacromolecules 上。論文共同第一作者為浙江大學(xué)化學(xué)系博士畢業(yè)生夏波（現(xiàn)浙江農(nóng)林大學(xué)暨陽(yáng)學(xué)院教師）和博士生張瑜，通訊作者為浙江大學(xué)化學(xué)系吳起副教授。

  論文鏈接：

  B. Xia#, Y. Zhang#, Q. Zhu, X. Lin, Q. Wu*, Enzymatic synthesis and stereocomplex formation of chiral polyester containing long-chain aliphatic alcohol backbone, Biomacromolecules, 2019, DOI: 10.1021/acs.biomac.9b00918.

  https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.biomac.9b00918