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  級聯(lián)反應(yīng)允許連續(xù)的一系列化學(xué)反應(yīng)以同時的方式進(jìn)行，由于其高原子經(jīng)濟(jì)性，節(jié)省實驗步驟和仿生性質(zhì)而引起了廣泛的研究關(guān)注。為了有效催化級聯(lián)反應(yīng)，通常需要制備非均相催化劑，精確控制不同功能化基團(tuán)的位置，但仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。要使得非均相催化劑均相化就必須保持催化劑在暴露較多活性位點的同時使催化劑集成化，以達(dá)到對底物的有效和多次催化，達(dá)到這一要求的關(guān)鍵在于其比表面積和孔結(jié)構(gòu)，這兩個因素決定著催化劑的催化活性和傳質(zhì)效率。因此，如何設(shè)計和構(gòu)筑高級結(jié)構(gòu)多功能非均相催化劑是進(jìn)行此類研究的關(guān)鍵問題。

  有鑒于此，河北工業(yè)大學(xué)的張旭教授課題組設(shè)計將三維有序大孔（3DOM）結(jié)構(gòu)中單位孔結(jié)構(gòu)構(gòu)建為yolk-shell結(jié)構(gòu)，即將空腔尺寸均一的yolk-shell結(jié)構(gòu)單元組成相互連通的陣列，一方面可利用3DOM相互連通結(jié)構(gòu)，以極大改善僅靠孔壁進(jìn)行內(nèi)外物質(zhì)傳輸?shù)淖枇Γ涣硪环矫嬉難olk-shell結(jié)構(gòu)，在3DOM大孔單元中植入微球得到二級結(jié)構(gòu)，既可改善空腔傳質(zhì)效率，又可以拓展其催化功能。該課題組采用保護(hù)-去保護(hù)方法和核@殼膠體晶模板策略制備了酸-堿功能化集成yolk-shell微納反應(yīng)器（IY-SO₃H@S-NH₂），并將其用于催化Deacetalization-Henry級聯(lián)反應(yīng)。為了延伸和拓展該合成策略，作者進(jìn)一步將具有獨特孔道結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架（Metal-organic framework, MOF）和金屬納米顆粒（MNP）用于其中,制備了MOF-MNP功能化集成yolk-shell微納反應(yīng)器（IY-SO₃H/Rh@S-ZIF-8），成功實現(xiàn)了原微孔MOF的分級孔化，并將其用于催化Knoevenagel condensation-hydrogenation級聯(lián)反應(yīng)。所制備的兩類集成yolk-shell微納反應(yīng)器具有以下特點：i) 相互連通的大孔結(jié)構(gòu)有利于提高反應(yīng)底物和產(chǎn)物的傳質(zhì)效率；ii) 多孔結(jié)構(gòu)有利于活性位點的充分暴露，增強(qiáng)催化活性；iii) 集成yolk-shell結(jié)構(gòu)不僅可以為反應(yīng)提供一個限域的空間而且有利于提高微納反應(yīng)器的重復(fù)利用性；iv) 三維空間分布的雙功能基團(tuán)有利于實現(xiàn)級聯(lián)催化。

  作者通過磺化交聯(lián)聚苯乙烯微球（CLPS-SO₃H），利用溶膠-凝膠反應(yīng)將二氧化硅（SiO₂）包覆在CLPS-SO₃H表面形成核殼結(jié)構(gòu)微球（CLPS-SO₃H@SiO₂）；將CLPS-SO₃H@SiO₂離心成核殼膠體晶模板（CLPS-SO₃H@SiO₂ SC-CCTs）；利用對-氨基甲酸叔丁酯苯乙烯在核殼膠體晶模板縫隙內(nèi)進(jìn)行聚合（IY-SO₃H@SiO₂/S-NHBoc）；最后通過氫氟酸刻蝕和去保護(hù)反應(yīng)形成酸堿雙功能微納反應(yīng)器（IY-SO₃H@S-NH₂）。同時，利用孔壁氨基負(fù)載鈀顆粒形成（IY-SO₃H@S-NH₂/Pd），如圖1所示。作者用IY-SO₃H@S-NH₂分別催化了Deacetalization-Henry級聯(lián)反應(yīng)和Deacetalization-Knoevenagel級聯(lián)反應(yīng)，用IY-SO₃H@S-NH₂/Pd催化4-硝基苯甲醛和1,2-苯二胺級聯(lián)合成2-（4-氨基苯基）-1H-苯并咪唑。作者通過Deacetalization-Henry級聯(lián)反應(yīng)對制備的三種不同結(jié)構(gòu)微納反應(yīng)器的催化動力學(xué)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明IY-SO₃H@S-NH₂具有優(yōu)異的催化活性，其中轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，產(chǎn)率>99%，TOF為14.4·h^-1，而CLPS-SO₃和3DOM CLPS-NH₂混合物的TOF為10.6 h^-1，IY-SO₃H@S和IY@S-NH₂混合物的TOF為5.6 h^-1。該實驗結(jié)果充分說明了IY-SO₃H@S-NH₂優(yōu)異的催化活性源于其獨特的集成yolk-shell納米結(jié)構(gòu)，催化級聯(lián)反應(yīng)過程示意圖如圖2所示。此外，實驗結(jié)果顯示IY-SO₃H@S-NH₂在循環(huán)催化15次以后仍然保持較高的催化活性，表明其具有優(yōu)異的循環(huán)催化能力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖1 酸-堿功能化集成yolk-shell微納反應(yīng)器制備示意圖及形貌結(jié)構(gòu)表征

圖2 酸堿功能化集成yolk-shell微納反應(yīng)器催化結(jié)果

  另外，作者成功地通過雙溶劑輔助策略在CLPS-SO₃H@SiO₂中實現(xiàn)了ZIF-8的生長，同時將銠金屬納米顆粒（Rh NPs）負(fù)載在CLPS-SO₃H微球上制備了MOF-MNP功能化集成yolk-shell微納反應(yīng)器（IY-SO₃H/Rh@S-ZIF-8），如圖3所示。IY-SO₃H/Rh@S-ZIF-8具有可移動的yolks（~230 nm）、整體互連的大孔（~50 nm）、高度可接近的微孔通道（~0.67 nm）、高表面積（~435 m2/g）和空間隔離的功能基團(tuán)。如圖4所示，作者研究了三種不同尺寸大小底物分子（苯甲醛、1-萘甲醛、9-蒽甲醛）的催化性能，產(chǎn)率依次為99.9%、92.5%、82.7%，表明底物分子尺寸大小影響催化活性且尺寸越小活性越高。同時，作者對五種不同結(jié)構(gòu)微納反應(yīng)器催化Knoevenagel condensation-hydrogenation級聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示IY-SO₃H/Rh@S-ZIF-8具有較好的催化活性，其中轉(zhuǎn)化率為99.9%，產(chǎn)率為99.9%。相反，所制備的CLPS-SO₃H/Rh@ZIF-8核殼微球由于Rh NPs包埋在微孔ZIF-8殼層里面表現(xiàn)出轉(zhuǎn)化率為48.5%，產(chǎn)率為0。該結(jié)果表明微孔MOF的大孔-微孔化有利于提高底物和產(chǎn)物的傳質(zhì)效率，并有利于活性位點的暴露以提高催化活性。實驗結(jié)果顯示IY-SO₃H/Rh@S-ZIF-8在循環(huán)催化5次后仍然保持較高的催化活性，表明其優(yōu)異的重復(fù)再利用性。

圖3 MOF-MNP功能化集成yolk-shell微納反應(yīng)器制備示意圖及形貌結(jié)構(gòu)表征

圖4 MOF-MNP功能化集成yolk-shell微納反應(yīng)器催化結(jié)果

  由于MOF材料和功能性聚合物的多樣性，該方法可以應(yīng)用于各種功能化集成yolk-shell結(jié)構(gòu)材料的制備，所得材料具有高度有序的大孔、三維集成yolk-shell結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢，具有很好的推廣意義。制備的功能化集成yolk-shell結(jié)構(gòu)材料在化學(xué)吸附/分離、大分子催化轉(zhuǎn)化或多功能傳感器等方面具有廣泛的應(yīng)用潛力。

  該研究成果分別以“Integration of yolk–shell units into a robust and highly reactive nanoreactor: a platform for cascade reactions”和“Synthesis of 3D Ordered Macro/Microporous Yolk-Shelled Nanoreactor with Spatially Separated Functionalities for Cascade Reaction”為題相繼發(fā)表于Chemical Communications, 2019, 55, 3093和ACS Applied Materials & Interface, 2019, DOI: 10.1021/acsami.9b11578。河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院為唯一通訊單位，2017級博士研究生郭迎春為論文第一作者，張旭教授與王小梅教授為通訊作者。該研究得到了國家自然科學(xué)基金以及河北省自然科學(xué)基金的支持。

  論文連接：

  https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/CC/C9CC00288J#!divAbstract

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b11578