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  專(zhuān)論系統(tǒng)地總結(jié)了兩儀聚合的研究現(xiàn)狀，介紹了兩儀聚合可得到的高分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及相關(guān)應(yīng)用，重點(diǎn)闡述了三氟甲磺酸鈧催化兩儀聚合的分子機(jī)理，并對(duì)兩儀聚合面臨的問(wèn)題和未來(lái)發(fā)展的機(jī)遇作了總結(jié)和展望。

  兩儀聚合能夠在一條聚合增長(zhǎng)鏈兩端同時(shí)引發(fā)陽(yáng)離子和陰離子型開(kāi)環(huán)聚合，從單體出發(fā)一步合成具有復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物，例如多嵌段聚合物、超支化聚合物、雜臂星形聚合物和柱狀聚合物刷等。浙江大學(xué)凌君教授課題組從兩儀聚合特征及機(jī)理、兩儀聚合構(gòu)筑拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物、兩儀聚合產(chǎn)物性質(zhì)及應(yīng)用、兩儀聚合新體系等方面闡述了他們近年來(lái)在兩儀聚合上的進(jìn)展。

  具有復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物的常見(jiàn)合成方法有分步順序投料、端基偶聯(lián)、后官能化、非共價(jià)鍵交聯(lián)等。上述大部分方法存在步驟繁瑣、合成過(guò)程困難、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)難以控制等不足。他們利用兩儀聚合簡(jiǎn)便地一步構(gòu)筑結(jié)構(gòu)明確的復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物，并系統(tǒng)總結(jié)了近年來(lái)在兩儀聚合上取得的新進(jìn)展。

  雜臂星形聚合物是指由三條或三條以上不同重復(fù)單元組成的單鏈，連接于同一中心點(diǎn)的一類(lèi)特殊支化聚合物。相比較于一般的合成方法，如先核后臂、先臂后核和接枝方法等，兩儀聚合利用三氟甲磺酸镥Lu(OTf)₃作為催化劑，甲氧基聚乙二醇環(huán)氧乙烷作為引發(fā)劑，一步合成具有親水聚乙二醇(PEG)鏈段、結(jié)晶性聚己內(nèi)酯(PCL)鏈段和四氫呋喃(THF)/己內(nèi)酯(CL)無(wú)規(guī)共聚鏈段的三雜臂星形聚合物，聚合物組成結(jié)構(gòu)明確，合成和后處理過(guò)程也相對(duì)簡(jiǎn)單。該聚合物可在不同條件下組裝成囊泡、膠束、納米棒等組裝體。

  兩儀聚合在支化聚四氫呋喃(bPTHF)和雜臂柱狀聚合物刷的合成上具備優(yōu)勢(shì)。bPTHF鏈末端存在大量羥基，氫鍵作用和纏結(jié)的支化結(jié)構(gòu)賦予材料優(yōu)異的彈性和自修復(fù)性能。雜臂聚合物刷含有三種不同組成的側(cè)鏈——PCL鏈段、THF/CL無(wú)規(guī)共聚鏈段和親水性聚肌氨酸鏈段。通過(guò)電子透射顯微鏡和原子力顯微鏡可觀測(cè)到聚合物刷組裝的三明治型納米組裝體。

  凌君教授課題組運(yùn)用量子化學(xué)密度泛函理論研究了兩儀聚合各階段的機(jī)理，深入揭示了初始活性種結(jié)構(gòu)、雙活性端同時(shí)增長(zhǎng)機(jī)制和陽(yáng)離子端休眠的原因�；趯�(duì)兩儀聚合的基礎(chǔ)研究，成功找到適用于兩儀聚合的新單體：3,3-偏二氯氧雜環(huán)丁烷(CO)，一步法合成了CO與CL的嵌段共聚物。CO為聚合物引入官能化位點(diǎn)，通過(guò)簡(jiǎn)單的疊氮化和點(diǎn)擊反應(yīng)，聚合物主鏈上修飾親水的PEG鏈段和聚芴熒光基團(tuán)等。

  上述工作發(fā)表在《高分子學(xué)報(bào)》2019年第11期專(zhuān)論欄目上(DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19150)，并作為期刊封面介紹，第一作者是博士研究生邱歡，通訊作者為凌君教授。研究工作獲得國(guó)家自然科學(xué)基金等資助。

  論文鏈接：http://www.gfzxb.org/fileGFZXB/journal/article/gfzxb/newcreate/gfzxb20190150lingjun.pdf