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浙江大學(xué)凌君教授團(tuán)隊(duì) Macromolecules：首個(gè)鐵化合物催化兩儀聚合的實(shí)例
2023-09-12  來(lái)源：高分子科技

  近年來(lái)，鐵系催化劑因其毒性低、儲(chǔ)量豐富、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，在開(kāi)環(huán)聚合領(lǐng)域受到了越來(lái)越多的關(guān)注�？蒲腥藛T已經(jīng)設(shè)計(jì)與制備出多種鐵系催化劑，在內(nèi)酯單體的開(kāi)環(huán)聚合中展現(xiàn)出高聚合活性與優(yōu)異的可控性。然而，這些鐵催化劑尚未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，需要復(fù)雜且昂貴的制備流程，制約了其應(yīng)用前景。開(kāi)發(fā)可商品化的、簡(jiǎn)便有效的鐵催化劑，以應(yīng)用于多種可控開(kāi)環(huán)聚合體系，具有重要意義。


  兩儀聚合是一種新穎的聚合方法，一條聚合物活性鏈兩端分別進(jìn)行陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合。利用陰陽(yáng)離子各自的聚合特點(diǎn)，通過(guò)設(shè)計(jì)引發(fā)劑結(jié)構(gòu)、選擇合適單體和控制聚合階段，可以一步法制備多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物。目前，已報(bào)道的兩儀聚合體系的催化劑僅局限于稀土化合物，其昂貴稀缺的特性制約了兩儀聚合的應(yīng)用范圍。 


  近日，浙江大學(xué)凌君團(tuán)隊(duì)報(bào)道了首個(gè)鐵化合物催化兩儀聚合的實(shí)例：用商品化的三氟甲磺酸鐵(Ⅲ) (Fe(OTf)3)為催化劑，氧化環(huán)己烯(CHO)為引發(fā)劑，成功實(shí)現(xiàn)了四氫呋喃(THF)與ε-己內(nèi)酯(CL)兩儀聚合，一步法制備了P(THF-co-CL)-b-PCL嵌段聚酯(圖1)。該工作以“Iron(III) Triflate as a Green Catalyst for Janus Polymerization to Prepare Block Polyesters”為題發(fā)表于Macromolecules DOI：10.1021/acs.macromol.3c01359。浙江大學(xué)博士研究生張柯柯為論文的第一作者，嘉興學(xué)院白天聞博士參與了研究工作。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和浙江省自然科學(xué)基金的資助。 


圖1 鐵催化兩儀聚合


  該工作首先研究了鐵催化的THF陽(yáng)離子均聚合體系，Fe(OTf)3單獨(dú)存在下，THF陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合不能進(jìn)行，CHO起到了引發(fā)劑的作用。芐醇終止聚合所得PTHF為芐醚封端產(chǎn)物，證明聚合過(guò)程遵循鏈末端機(jī)理。


  隨后，該文以Fe(OTf)3/醇鈉為引發(fā)體系，研究了CL陰離子均聚合特征。與醇鈉單獨(dú)引發(fā)CL陰離子聚合相比，Fe(OTf)3的加入抑制了酯交換反應(yīng)，提高了可控性，合成了分子量可控的窄分布PCL(PDI<1.16)。結(jié)合NMR表征，所得PCL末端為異丙氧基，證明了反應(yīng)遵循陰離子配位聚合機(jī)理——Fe(OTf)3首先與異丙醇鈉發(fā)生交換生成Fe-O鍵，然后催化CL通過(guò)酰氧開(kāi)環(huán)的方式進(jìn)行聚合。


  基于上述結(jié)論，Fe(OTf)3/CHO被進(jìn)一步用于催化THF與CL的兩儀聚合。Fe(OTf)3與CHO絡(luò)合后，CHO受THF進(jìn)攻開(kāi)環(huán)，形成同時(shí)具有Fe-O鍵和氧鎓離子結(jié)構(gòu)的雙引發(fā)活性中心。氧鎓離子一端引發(fā)THF與CL進(jìn)行陽(yáng)離子無(wú)規(guī)共聚，生成P(THF-co-CL)嵌段；另一端的Fe-O鍵引發(fā)CL陰離子均聚，生成PCL嵌段。該方法可以一步法從單體合成P(THF-co-CL)-b-PCL兩嵌段共聚物，其結(jié)構(gòu)通過(guò)多種表征手段確認(rèn)（圖2）。NMR表征結(jié)果證明了THF與CL重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，且引發(fā)劑CHO鏈節(jié)位于鏈中。DOSY結(jié)果顯示兩種重復(fù)單元位于同一條聚合物鏈上。DSC與XRD結(jié)果顯示了均聚PCL結(jié)晶鏈段的熔點(diǎn)和特征衍射信號(hào)。 


圖2 兩儀聚合產(chǎn)物的1H NMR和DOSY圖譜


  該工作通過(guò)分步投料的操作，在陰陽(yáng)離子聚合各自存在的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步驗(yàn)證了陰陽(yáng)離子聚合可以在體系內(nèi)共存。該兩儀聚合的動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果證明聚合包括三個(gè)階段：第一階段THF與CL陽(yáng)離子無(wú)規(guī)共聚；第二階段陽(yáng)離子聚合暫停，CL進(jìn)行可控的陰離子均聚；當(dāng)CL消耗完全進(jìn)入第三階段，THF重新開(kāi)始陽(yáng)離子聚合(圖3)。除Fe(OTf)3外，三氟甲磺酸銅也可催化THF與CL的兩儀聚合。 


圖3 兩儀聚合的動(dòng)力學(xué)曲線


  這項(xiàng)研究工作首次采用市售的鐵催化劑與銅催化劑催化兩儀聚合，擴(kuò)展了兩儀聚合催化劑中心金屬的選擇范圍，構(gòu)建了后過(guò)渡金屬體系催化兩儀聚合的首個(gè)實(shí)例。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c01359

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