近年來，鐵系催化劑因其毒性低、儲量豐富、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，在開環(huán)聚合領(lǐng)域受到了越來越多的關(guān)注？蒲腥藛T已經(jīng)設(shè)計(jì)與制備出多種鐵系催化劑，在內(nèi)酯單體的開環(huán)聚合中展現(xiàn)出高聚合活性與優(yōu)異的可控性。然而，這些鐵催化劑尚未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，需要復(fù)雜且昂貴的制備流程，制約了其應(yīng)用前景。開發(fā)可商品化的、簡便有效的鐵催化劑，以應(yīng)用于多種可控開環(huán)聚合體系，具有重要意義。
兩儀聚合是一種新穎的聚合方法，一條聚合物活性鏈兩端分別進(jìn)行陽離子聚合和陰離子聚合。利用陰陽離子各自的聚合特點(diǎn)，通過設(shè)計(jì)引發(fā)劑結(jié)構(gòu)、選擇合適單體和控制聚合階段，可以一步法制備多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物。目前，已報(bào)道的兩儀聚合體系的催化劑僅局限于稀土化合物，其昂貴稀缺的特性制約了兩儀聚合的應(yīng)用范圍。
圖1 鐵催化兩儀聚合
該工作首先研究了鐵催化的THF陽離子均聚合體系，Fe(OTf)3單獨(dú)存在下，THF陽離子開環(huán)聚合不能進(jìn)行，CHO起到了引發(fā)劑的作用。芐醇終止聚合所得PTHF為芐醚封端產(chǎn)物，證明聚合過程遵循鏈末端機(jī)理。
隨后，該文以Fe(OTf)3/醇鈉為引發(fā)體系，研究了CL陰離子均聚合特征。與醇鈉單獨(dú)引發(fā)CL陰離子聚合相比，Fe(OTf)3的加入抑制了酯交換反應(yīng)，提高了可控性，合成了分子量可控的窄分布PCL(PDI<1.16)。結(jié)合NMR表征，所得PCL末端為異丙氧基，證明了反應(yīng)遵循陰離子配位聚合機(jī)理——Fe(OTf)3首先與異丙醇鈉發(fā)生交換生成Fe-O鍵，然后催化CL通過酰氧開環(huán)的方式進(jìn)行聚合。
圖2 兩儀聚合產(chǎn)物的1H NMR和DOSY圖譜
圖3 兩儀聚合的動力學(xué)曲線
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c01359
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