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  天然結(jié)構(gòu)材料，如絲綢、動物骨骼、珍珠層和植物纖維，其優(yōu)異的力學(xué)強度和韌性是合成材料難以達到的，實驗和理論研究表明，這些材料是通過犧牲鍵的斷裂實現(xiàn)了其特殊的增韌增強。疏水締合作用作為一種典型的犧牲鍵，在水凝膠受到應(yīng)力時，有效耗散能量和增加斷裂韌性。同時，這種可逆的交聯(lián)方式可以使水凝膠在不需要外部刺激或愈合劑情況下快速自愈合。然而，在表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）溶液中膠束共聚形成的疏水締合凝膠往往表現(xiàn)出較低的細胞相容性，在組織工程領(lǐng)域應(yīng)用中具有潛在的細胞毒性或其他不良作用。

  為解決這一問題，楊俊副教授團隊提出了一種無表面活性劑的疏水締合（HA）水凝膠的設(shè)計策略，將疏水性單體甲基丙烯酸十八烷基酯（C18M）溶解于兩親性絲素蛋白（RSF）溶液中形成疏水締合作用，并將其作為犧牲鍵引入到海藻酸鈉離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中（圖1），制備出兼具較高壓縮強度和自愈合性、可注射性和生物相容性的多功能絲蛋白基天然高分子水凝膠。

圖1. SA-RSF HA水凝膠的構(gòu)建示意圖。

  彈性壓縮和流變學(xué)分析表明，在小應(yīng)變作用下，疏水締合率先被破壞并發(fā)生能量耗散，隨著應(yīng)變逐漸增大，疏水締合作用減弱，海藻酸鹽與Ca²⁺之間的離子鍵發(fā)生不可逆地斷裂，以維持凝膠結(jié)構(gòu)的完整性。根據(jù)穩(wěn)態(tài)剪切流變測量，HA水凝膠表現(xiàn)出剪切變稀行為，因此HA凝膠具有觸變性，當(dāng)剪切應(yīng)力消除后，其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以很快恢復(fù)（圖2）。此外，利用光學(xué)顯微鏡記錄了HA凝膠的自愈過程，劃痕處的裂紋在12小時內(nèi)幾乎愈合，說明HA凝膠具有一定的自愈合能力（圖3）。凝膠樣品切割后，凝膠表面產(chǎn)生裂縫，部分混合膠束斷裂，由于混合膠束（RSF+C18M）層內(nèi)和層間的遷移，裂縫首先重塑為圓形孔洞，接著凝膠完全自愈。

圖2. HA凝膠的(a)儲能模量(G’)和(b)損耗模量(G”)。(c) SA，SA-RSF與不同濃度的C18M 的SA-RSF-C18M HA凝膠的穩(wěn)態(tài)剪切粘度η* (37°C)。(d) HA凝膠的可注射性(甲基藍染色)。

圖3. (a) SA-RSF-C18M-30 HA凝膠自愈過程的光學(xué)顯微鏡圖像。(b) 自愈合前后凝膠機理示意圖。

  此外，在模擬體液（SBF）中礦化28天后發(fā)現(xiàn)磷化鈣納米顆粒均勻分布于礦化后的凝膠表面。這是由于絲素蛋白在SBF溶液的降解產(chǎn)物中含有磷酸根離子，絲素蛋白可將磷酸根離子傳遞到凝膠周圍環(huán)境中，有利于Ca²⁺的捕獲，在凝膠表面形成磷化鈣納米顆粒。值得注意的是即使體外培養(yǎng)14天后，小鼠成骨細胞（MC3T3-E1）在HA凝膠中的存活率仍能達到48.62%（圖4）。

圖4. (a) SA凝膠和(b) SA-RSF-C18M-30凝膠礦化20天后電鏡圖對比。小鼠細胞(MC3T3-E1)在HA凝膠中培養(yǎng)(c) 1天and (d) 14天后的細胞活性。

  上述成果于近期發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces上，論文題目為Autonomic Self-Healing Silk Fibroin Injectable Hydrogels Formed via Surfactant-Free Hydrophobic Association，第一作者為北京林業(yè)大學(xué)博士生孟蕾，通訊作者為北京林業(yè)大學(xué)楊俊副教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b19415