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  為了突破鋰離子電池在電池續(xù)航能力上的瓶頸，許多科研團(tuán)隊(duì)正在積極找尋能夠替代傳統(tǒng)石墨電極具有高能量密度的新型陰極材料。硅作為一種能夠與鋰離子形成合金的半導(dǎo)體材料，當(dāng)其與鋰離子形成化學(xué)式為Li_4.4Si的合金時(shí)， 其能量密度高達(dá)每克4200毫安時(shí) （4200mAh/g）， 為石墨電極（370mAh/g）的10倍以上。另外，硅元素有著巨大的地殼存儲(chǔ)量和成熟的加工工藝。因此，以硅為陰極材料的鋰離子電池也被認(rèn)為是非常有潛力的新一代鋰離子電池。然而，硅陰極在充放電過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷高達(dá)300% 的體積變化，而由此導(dǎo)致的一系列后果，比如電極材料的損壞和脫落，不穩(wěn)定的電極/電解液界面等等都極大地影響了電池的穩(wěn)定性。如何能夠緩解硅電極在電池工作過(guò)程中由于劇烈的體積變化所導(dǎo)致的一系列損害電池工作效率的問(wèn)題已經(jīng)成為硅電極商業(yè)化道路上的一道坎。

圖1. (a) 支鏈PAA的結(jié)構(gòu)式。 (b) 支鏈PAA的設(shè)計(jì)理念圖示

  美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的張魯博士團(tuán)隊(duì)，從聚合物粘合劑這一電極材料的重要組成部分出發(fā)，在傳統(tǒng)硅電極粘合劑聚丙烯酸(poly(acrylic acid), or PAA)的基礎(chǔ)上，通過(guò)活性聚合的方法合成了由聚環(huán)氧乙烷作為交聯(lián)劑的支鏈聚丙烯酸(branched PAA)。與傳統(tǒng)的線性PAA相比，這種支鏈PAA在保留了對(duì)硅電極材料很好的粘合作用的前提下，其可控的交聯(lián)結(jié)構(gòu)調(diào)控了PAA的機(jī)械性能，使其能夠更加有效地在充放電過(guò)程中保持電極材料的完整性。另外，定量聚環(huán)氧乙烷的加入也提高了粘合劑的鋰離子導(dǎo)電率。這一建立在傳統(tǒng)PAA粘合劑基礎(chǔ)上的復(fù)合型粘合劑材料有效并且經(jīng)濟(jì)地提高了石墨/硅復(fù)合電極在鋰離子電池中的穩(wěn)定性。在鋰金屬/復(fù)合電極紐扣電池的測(cè)試中，相比于線性PAA，基于支鏈PAA的復(fù)合電極在初始電池容量上提高了11%。同時(shí)， 在100次循環(huán)充放電測(cè)試中，基于支鏈PAA的復(fù)合電極在穩(wěn)定性上比起線性PAA復(fù)合電極提高了69%。另外，在以鎳鈷錳酸鋰(NMC)為正極材料的全電池測(cè)試中，基于支鏈PAA的復(fù)合電極也比線性PAA有著更加穩(wěn)定的表現(xiàn)。

圖2. 石墨/硅復(fù)合電極在半電池（以鋰金屬為負(fù)極）和全電池（以）中的電化學(xué)性能表現(xiàn)。

  結(jié)合支鏈PAA和線性PAA在物理化學(xué)性能以及電化學(xué)表現(xiàn)上的差異，張魯團(tuán)隊(duì)著重探討了聚合物粘合劑的結(jié)構(gòu)組成對(duì)于其在硅電極電化學(xué)表現(xiàn)上的影響。首先, 支鏈PAA保留了PAA支鏈上的羧酸基團(tuán)(-COOH), 使其能夠與硅材料表面天然形成的硅氫氧根 (Si-OH) 作用，促進(jìn)粘合作用，改進(jìn)硅電極材料的整體性和穩(wěn)定性。引入的聚環(huán)氧乙烷同時(shí)提高了電極的鋰離子導(dǎo)電率，從而降低了電極/電解液界面的阻抗，這對(duì)于提高電池循環(huán)性能有積極作用。另外，環(huán)氧乙烷為交聯(lián)劑形成的支鏈結(jié)構(gòu)在改善了PAA的機(jī)械性能的同時(shí)也提高了其伸縮性，更好的緩解了在充放電過(guò)程中硅電極劇烈的體積變化帶來(lái)的一系列不良后果，比如破壞界面穩(wěn)定性以及電極脫落等等。有趣的是，相比線性PAA，支鏈PAA具有更高的粘度以及更顯著的剪切遞減性質(zhì)，這提高了于電極的涂布過(guò)程中硅材料的均一性和穩(wěn)定性，對(duì)將來(lái)的工業(yè)化有著潛在促進(jìn)作用。這一研究成果表明支鏈PAA粘合劑有著平衡的性能，從而顯著的提高了硅電極性能。平衡的性能也許是發(fā)展硅電極粘合劑材料的一個(gè)關(guān)鍵，而支鏈PAA的設(shè)計(jì)正是這一設(shè)計(jì)思路的體現(xiàn)。這一結(jié)果也為日后其他粘合劑的設(shè)計(jì)和合成提供了思路和方向。

圖3. 石墨/硅電極在半電池測(cè)試前后形態(tài)的掃描電鏡的形態(tài)變化圖。

  該科研成果已于近日發(fā)表于Advanced Functional Materials上，本文的第一作者為目前以及曾經(jīng)在美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室工作過(guò)的蔣思思博士和胡濱博士，通訊作者為阿貢實(shí)驗(yàn)室的研究員張魯博士。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.201908558