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  自然界中，凝膠態(tài)物質(zhì)無(wú)處不在。研究凝膠的刺激響應(yīng)體積相轉(zhuǎn)變，是高分子物理的經(jīng)典、主流基本課題之一，不僅有助于了解相關(guān)現(xiàn)象背后本質(zhì)，還可為設(shè)計(jì)智能系統(tǒng)提供科學(xué)依據(jù)。粒徑在納微米級(jí)的刺激響應(yīng)微凝膠（IUPAC最新定義粒徑在0.1-100 微米），可兼具宏觀凝膠和膠體特性，但比宏觀凝膠更快響應(yīng)達(dá)到平衡，便于精確控制實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行相關(guān)基礎(chǔ)研究，并具有可注射等施工性能，從而在醫(yī)藥、能源等方面具有重要應(yīng)用前景。然而，如何理解并揭示刺激響應(yīng)微凝膠體積相轉(zhuǎn)變基本規(guī)律仍然是較大挑戰(zhàn)，亟需大量發(fā)現(xiàn)、設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)研究體系來(lái)詮釋、佐證并充實(shí)相關(guān)知識(shí)。

  目前，在以目標(biāo)需求指導(dǎo)化學(xué)合成刺激識(shí)別基元的同時(shí)，大量工作從粒徑和結(jié)構(gòu)控制等入手，制備不同粒徑的核殼等結(jié)構(gòu)的刺激響應(yīng)微凝膠，并展現(xiàn)粒徑/結(jié)構(gòu)依賴(lài)的體積相轉(zhuǎn)變行為等溶液性質(zhì)。近期理論模擬、聚苯乙烯基剛性顆粒實(shí)驗(yàn)等表明，顆粒形狀控制或有助于解決一些長(zhǎng)期困擾人們的重要問(wèn)題。然而，鮮有報(bào)道使用刺激響應(yīng)微凝膠進(jìn)行類(lèi)似研究，諸如刺激響應(yīng)微凝膠形狀如何影響其體積相轉(zhuǎn)變行為等溶液性質(zhì)。

  近年來(lái)，廈門(mén)大學(xué)化學(xué)系吳偉泰教授團(tuán)隊(duì)從發(fā)展微凝膠的電化學(xué)聚合制備等新方法出發(fā)（Polym. Chem. 2015, 6, 3979），通過(guò)開(kāi)拓、設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)研究體系來(lái)發(fā)展氨、H₂O₂、葡萄糖響應(yīng)等新機(jī)制（Polym. Chem. 2016, 7, 6500; 2016, 7, 3179; 2016, 7, 2847; 2015, 6, 8331; 2015, 6, 8306），首次觀察到聚離子液體微凝膠溶液的獨(dú)特溫度響應(yīng)體積相轉(zhuǎn)變相圖（Polym. Chem. 2018, 9, 2887; 2018, 9, 1439; 2016, 7, 5463），并注重基礎(chǔ)研究與潛在應(yīng)用探索相結(jié)合，發(fā)展智能反饋型新系統(tǒng)、智能催化新體系（J. Catal. 2019, 369, 462; Chem. Commun. 2015, 51, 16068; 2015, 51, 10502），取得了系列創(chuàng)新性成果。

圖1. （a）SEM（b,c）TEM圖顯示凍干后PNIPAM微凝膠呈立方體狀，（d）EELS譜確認(rèn)該微凝膠主要含C/N/O元素

  在前期工作基礎(chǔ)上，吳偉泰教授團(tuán)隊(duì)以有著溫度響應(yīng)聚合物“黃金標(biāo)準(zhǔn)”之稱(chēng)的聚異丙基丙烯酰胺（poly(N-isopropylacrylamide)，PNIPAM）為例，以光伏電池為電源進(jìn)行電化學(xué)聚合制備，得到（凍干后）具有立方體形狀、邊長(zhǎng)約為125±41nm的PNIPAM微凝膠。在建立形狀可控刺激響應(yīng)微凝膠的制備方法的基礎(chǔ)上，吳偉泰教授團(tuán)隊(duì)研究了該立方體狀PNIPAM微凝膠在極稀溶液中的溫度響應(yīng)體積相變行為，發(fā)現(xiàn)其具有不同于文獻(xiàn)報(bào)道的（準(zhǔn)）球狀PNIPAM微凝膠的溫度響應(yīng)體積相變行為：在對(duì)應(yīng)于PNIPAM的低臨界溶液溫度（lower critical solution temperature，LCST）的溫度響應(yīng)體積相變之前，還有一個(gè)額外的相轉(zhuǎn)變。這種不尋常的溫度響應(yīng)體積相變行為或可用“core-corona”模型來(lái)解釋。該工作作為“拋磚引玉”，希望可以促進(jìn)形狀可控刺激響應(yīng)微凝膠的制備、性質(zhì)及應(yīng)用相關(guān)研究。

圖2. 立方體狀PNIPAM微凝膠的溫度響應(yīng)體積相轉(zhuǎn)變示意圖

  相關(guān)成果發(fā)表在ACS Macro Lett. 2020, 9, 266，廈門(mén)大學(xué)化學(xué)系碩士生盧帆（論文第一作者）、林雪真（論文第二作者）在合成及表征方面做出了主要貢獻(xiàn)。研究工作獲得國(guó)家自然科學(xué)基金委等的資助（Nos. 21774105，21574107，21274118，91227120，J1310024）。

  論文鏈接 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b01031