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中科院化學所陳傳峰、李猛團隊 Angew：基于刺激響應聚合物制備的手性共組裝體用于放大全色圓偏振發(fā)光
2024-10-16  來源：高分子科技

方案1.（a）PFIQ和R/S-5011的分子結構。（b）手性刺激響應共組裝體的制備方法和CPL信號的調制方法，以及全色圓偏振發(fā)光能量轉移（CPL-ET）的示意圖。


  刺激響應發(fā)光材料已成為一類應用廣泛、前景廣闊的智能材料。它獨特的內部結構或官能團可以在其響應于各種刺激（如溫度、pH值、輻射、機械力等）的同時可視化的調節(jié)其發(fā)光性能。與此同時，圓偏振光與自然光相比在手性維度上涉及不同的信息，這導致了具有可調圓偏振發(fā)光（CPL）性質的刺激響應材料可以應用于加密、防偽和傳感等領域。發(fā)光不對稱因子（glum）是評價CPL性能的關鍵參數，其值可以在-2到+2之間變化。探索提高|glum|值的策略對刺激響應型CPL材料的廣泛應用具有重要意義。一般來說，手性液晶的選擇性反射有利于獲得高|glum|值，但通過單個手性液晶系統(tǒng)實現(xiàn)|glum|值超過0.1的全色CPL仍然很困難。如果沒有手性液晶組分的輔助，到目前為止，涉及金屬絡合物、聚合物、自由基和有機小分子的大多數刺激響應材料的|glum|值很難超過0.1。特別是，無論采用何種手性結構設計和能量轉移的策略，大多數有機發(fā)光分子的|glum|值都限制在10-2的數量級。因此，通過簡單的方法開發(fā)具有大|glum|值的新型刺激響應CPL材料對于獲得高性能全色CPL體系和智能材料的進一步發(fā)展而言是非常必要的。


  在這項工作中，中國科學院化學研究所陳傳峰、李猛團隊提出了一種通過非手性共軛聚合物摻雜手性誘導劑制備刺激響應型手性共組裝體的新策略。他們首先通過將正辛基修飾的芴與異喹啉單元共聚合成了非手性共軛聚合物PFIQ（方案1）。異喹啉片段可以實現(xiàn)可逆的質子化和去質子化，伴隨著PFIQ發(fā)光顏色在藍色和綠色之間的可逆轉變。此外，正辛基可以促進PFIQ和手性誘導劑的共組裝過程，從而形成高度取向的結構。PFIQ可以與R/S-5011在退火后共組裝形成有序的手性共組裝體P7R3和P7S3，有效地將相應CPL信號的|glum|值提高到0.3。所獲得的手性共組裝體在三氟乙酸（TFA）熏蒸和退火處理下可以可逆且顯著地調節(jié)其CPL行為，|glum|值在0.2和0.3之間表現(xiàn)出可逆變化(圖3)。此外，TFA熏蒸前的手性共組裝可以通過CPL能量轉移（CPL-ET）機制有效地誘導全色非手性發(fā)光分子產生強烈的CPL信號，相應的|glum|值均大于0.2(圖2)。此外，通過利用手性共組裝的可逆刺激響應CPL活性，實現(xiàn)了信息加密和解密以及多級邏輯門應用(圖4)。這項工作為構建具有大|glum|值的刺激響應性手性發(fā)光材料和激活非手性發(fā)光分子的CPL行為提供了新的視角。該研究以題為“Chiral Co-assembly Based on a Stimuli-Responsive Polymer towards Amplified Full-Color Circularly Polarized Luminescence”的論文發(fā)表在《Angew. Chem., Int. Ed.》上。文章第一作者是中國科學院化學研究所博士生趙文龍，該研究得到國家自然科學基金委的支持。


圖1. 聚合物PFIQ在酸熏處理前后的紫外-可見吸收和發(fā)光光譜以及通過核磁共振氫譜對其變色原因的探究。


圖2. 手性共組裝體通過圓偏振發(fā)光能量轉移機制誘導非手性發(fā)光分子產生圓偏振光。


圖3. 手性共組裝體的可調節(jié)圓偏振發(fā)光性質及其加密-解密應用。


圖4. 基于手性共組裝體的可調節(jié)圓偏振發(fā)光性質及CPL-ET機制編輯的多重邏輯門。

  總結，作者通過利用正辛基修飾的芴和異喹啉共聚合成了一種刺激響應型共軛聚合物PFIQ。經過熱退火處理后，PFIQ與R/S-5011混合可以形成有序的手性共組裝體，其有序結構可以有效地傳遞手性并放大CPL信號，從而得到0.3的高|glum|值。此外，深藍色CPL可以實現(xiàn)能量下轉換，手性共組裝體P7R3和P7S3通過CPL-ET機制成功誘導了全色非手性發(fā)光分子產生CPL信號，并且相應的|glum|值均大于0.2。此外，通過TFA熏蒸和退火處理，可以可逆地調節(jié)手性共組裝體的CPL行為，使其實現(xiàn)信息加密和解密應用。此外，利用手性組裝體的可切換CPL性質和CPL-ET機制，編輯了多重邏輯門。這項工作不僅為開發(fā)具有大|glum|值的全色CPL材料鋪平了道路，也為激活非手性發(fā)光材料產生CPL信號提供了一種方便通用的方法，同時也為應用于信息存儲和加密領域的刺激響應型CPL材料的構建提供了新的思路。在過去的一年中，該團隊在利用自組裝和共組裝策略提高手性發(fā)光材料的發(fā)光不對稱因子方面進行了大量的工作并取得了開創(chuàng)性研究成果（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202412283; Adv. Mater. 2024, 36, 2406550）。


  原味鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202416863. 

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（責任編輯：xu）
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