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北師大鄒應(yīng)全教授 Macromolecules：五甲川花菁IRTs用于近紅外或可見光聚合并制備多色和酸堿變色聚合物
2024-03-29  來源：高分子科技

  由于紫外型光源如高壓汞燈在使用時具有釋放臭氧，皮膚損害，能量轉(zhuǎn)化低，使用壽命短等諸多缺點，故紫外光聚合技術(shù)在實際應(yīng)用時面臨諸多的限制。而可見光以及近紅外光聚合技術(shù)則在一定程度上克服了這些問題，成為了光聚合行業(yè)的發(fā)展方向；尤其是近紅外光聚合技術(shù)，因近紅外光具有生物安全、高穿透性以及光熱轉(zhuǎn)換等性質(zhì)，使得近紅外光聚合成為近些年研究的熱點之一，已被報道應(yīng)用于牙科材料、3D打印等領(lǐng)域。制備有色聚合物尤其是黑色聚合物一直是光聚合技術(shù)的難點之一，因為有色填料通常具有較強的吸光能力，阻礙了光引發(fā)體系的光吸收；由于絕大部分有色填料在近紅外光區(qū)的吸收有限，故近紅外光聚合是制備有色聚合物的強有力手段。



  近期，北京師范大學化學學院鄒應(yīng)全教授團隊首次報道了一類基于五甲川花菁染料IRTs（IRT與IRTB）與二（4-叔丁基苯基）碘鎓六氟磷酸鹽（Iod）組成的光引發(fā)體系，并研究了該光引發(fā)體系在808 nm的近紅外光以及630 nm、450 nm的可見光照射下，引發(fā)丙烯酸酯類單體以及巰基烯體系聚合的能力。并且，基于IRTs近紅外吸收的性質(zhì)，制備了一系列含不同顏色填料尤其是黑色填料的聚合物。同時，該團隊首次研究并報道了IRT的酸堿變色性質(zhì)，并基于此制備了一種具有酸堿變色能力的刺激響應(yīng)聚合物。IRTs中，IRT為購買所得，其陰離子為對甲苯磺酸根，而IRTB則通過IRT進行陰離子置換反應(yīng)所制備，陰離子為四苯基硼酸根。 光聚合動力學實驗結(jié)果如圖1所示；IRTs/Iod光引發(fā)體系在三種光源的照射下均具有一定的引發(fā)丙烯酸酯以及巰基烯聚合的能力，且IRTB/Iod體系的引發(fā)能力優(yōu)異于IRT/Iod體系。此外，單獨的近紅外染料IRTB一定程度上可以引發(fā)巰基烯聚合。IRTs在400-900 nm范圍內(nèi)尤其是近紅外光區(qū)良好的吸收能力是這些體系具有引發(fā)能力的基礎(chǔ)，通過對比紅外成像儀所檢測到的聚合過程中的最高溫度與DSC測試所得的聚合體系的初始熱分解溫度可知，丙烯酸酯類單體聚合主要是由光誘導效應(yīng)所致，而巰基烯體系聚合可以認為是光熱共同作用的結(jié)果。 


圖1 IRTs/TPGDA (0.002：1，摩爾比) 與 IRTs/Iod/TPGDA （0.002：0.01：1，摩爾比）體系在（a）808 nm 激光、（b）630 nm LED以及（c）450 nm LED光源照射下的光聚合動力學曲線；IRTs/PETMP/DVE-2 (0.004：0.5：1，摩爾比) 與IRTs/Iod/PETMP/DVE-2 （0.004：0.02：0.5：1，摩爾比） 體系在808 nm激光照射下的（d）雙鍵轉(zhuǎn)化率與（g）巰基轉(zhuǎn)化率，630 nm LED照射下的（e）雙鍵轉(zhuǎn)化率與（h）巰基轉(zhuǎn)化率, 450 nm LED照射下的（f）雙鍵轉(zhuǎn)化率與（i）巰基轉(zhuǎn)化率


  圖2展示了IRTs與Iod之間電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的機理以及IRTs/Iod體系引發(fā)聚合反應(yīng)的機制。通過分析ESR所測得的高分辨裂分常數(shù)（圖2a和b），認為叔丁基苯基自由基以及苯自由基起引發(fā)作用。無論是硼鹽向IRT+轉(zhuǎn)移電子或者IRT+向Iod轉(zhuǎn)移電子，由于IRT+結(jié)構(gòu)中心發(fā)生了裂解反應(yīng)或碳原子的雜化方式改變（圖2e），都可以導致體系的光漂白。圖2f詳細展示了IRTs/Iod體系通過近紅外光或可見光照射發(fā)生電子轉(zhuǎn)移并生成自由基引發(fā)聚合的原理。 


圖2（a）IRTs與IRTs/Iod在808 nm近紅外光源照射下生成自由基的ESR信號圖；（b）Iod在365 nm光源照射下生成自由基的ESR信號圖；（c）IRT正離子與Iod電子轉(zhuǎn)移的機制；（d）IRT正離子與四苯基硼酸根電子轉(zhuǎn)移的機制；（e）LC-MS所檢測到的IRTs/Iod體系的光解產(chǎn)物；（f）IRTs/Iod體系的引發(fā)機制。


  除引發(fā)能力外，團隊在實驗過程中還偶然發(fā)現(xiàn)了IRT的酸堿變色性質(zhì)；圖3a與b顯示了IRT的丙酮或甲醇溶液在500-900 nm范圍內(nèi)的吸光度隨著有機堿1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯（TBD）含量的增加逐漸下降，而圖3c與d則展示了IRT甲醇溶液的吸光度隨著對甲苯磺酸（TSA）與三氟乙酸（TFA）的加入逐漸恢復。圖3e為IRT酸堿變色的機理，在堿性條件下，IRT的共振式結(jié)構(gòu)中心的碳正離子會與體系中的陰離子相結(jié)合，導致結(jié)構(gòu)兩端的共軛效應(yīng)被打破，從而導致藍色褪去，而在酸性時，則又轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹椊Y(jié)構(gòu)，藍色恢復。 


圖3 不同摩爾比的TBD與IRT的（a）丙酮和（b）甲醇溶液的UV-vis-NIR吸收譜圖（IRT的濃度保持在1 × 10?5 mol L?1）；不同摩爾比的（c）TBD/TSA/IRT和（d）TBD/TFA/IRT的（a）丙酮和（b）甲醇溶液的UV-vis-NIR吸收譜圖（IRT的濃度保持在1 × 10?5 mol L?1）；（e）IRT酸堿變色的機理


  通過傳統(tǒng)的紫外或可見光聚合方式制備有色聚合具有一定的困難，因為有色填料例如顏料與光引發(fā)劑存在光吸收競爭關(guān)系從而阻礙光聚合，而近紅外光聚合則是制備有色聚合物的有效方法之一，因為大部分的有色填料在近紅外光區(qū)吸收較弱。圖4a為IRT、商用的引發(fā)劑（2，4，6-三甲基苯甲；）二苯基氧化膦（TPO）與不同顏色填料的UV-vis-NIR吸收光譜，可以看出IRT在近紅外光區(qū)的吸收遠遠大于填料，而TPO在近紫外區(qū)則難以與填料競爭。如圖4b所示，基于IRT的聚合體系無論填料的顏色如何均可以制備出聚合物，尤其是黑色聚合物，說明了使用近紅外光聚合制備有色聚合物的可行性；而基于TPO的近紫外光聚合體系則難以聚合。圖4c為基于IRT的近紅外光聚合體系所制備的酸堿變色聚合物的示意圖，當聚合物通過NaOH或TFA溶液浸泡后，會呈現(xiàn)處不同的顏色，從而實現(xiàn)通過酸堿性調(diào)控聚合物顏色的性質(zhì)。 


圖4 （a）IRT、TPO以及不同顏色的填料的UV-vis-NIR吸收光譜（IRT與TPO的濃度為 2 × 10?3 g L?1，有色填料的濃度為1 × 10?2 g L?1）；（b）由IRT/Iod/PETMP/DVE-2/有色填料（0.001：0.005：0.6：0.4：0.005，質(zhì)量比）體系通過820 nm LED光源照射所制備的多色聚合物的示意圖；（c）由IRT/Iod/TMPMP/EO15-TMPTA/PEG400DA（0.004：0.02：1：0.8：0.2，質(zhì)量比)體系通過820 nm LED光源照射所制備的酸堿變色聚合物的變色示意圖


  該團隊的研究為近紅外與可見光聚合提供了一種性能優(yōu)異的光引發(fā)體系，有助于光聚合尤其是近紅外光聚合技術(shù)的發(fā)展。此外，該研究為制備有色聚合物以及酸堿變色聚合物給出了一種可行的方案與實施途徑，豐富了近紅外光聚合技術(shù)的應(yīng)用性，在制備有色聚合物尤其是黑色聚合物，以及刺激響應(yīng)聚合物上具有實際的應(yīng)用前景。該研究由湖北固潤科技股份有限公司提供資金與材料支持。


  北京師范大學鄒應(yīng)全教授團隊長期致力于光聚合領(lǐng)域的相關(guān)研究（Polym Chem. 2023，14，1543-1553；Polymers. 2022，14，4588；Angew. Chem. Int. Ed. 2020，59，11440-11447；Mater. Des. 2022，213，110370；ACS Appl. Mater. Interfaces. 2022，14，48976-48985；Adv. Mater. Technol. 2023，2201939），旨在開發(fā)種類多樣的光引發(fā)劑與光引發(fā)體系，以及各種類型的光聚合材料，進而助力光聚合領(lǐng)域的持續(xù)性發(fā)展。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c00098

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（責任編輯：xu）
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