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普渡大學(xué)竇樂添教授團隊 Angew: 力學(xué)性能可調(diào)控的拓撲聚合物晶體
2022-10-14  來源：高分子科技

  拓撲聚合反應(yīng)作為一種綠色高效的聚合物合成方法，在聚合物晶體合成，立體異構(gòu)控制，和塑料回收方面受到了廣泛關(guān)注。然而，由于拓撲聚合要求聚合物單體在晶體內(nèi)形成適合反應(yīng)的有序排列，對聚合物單體分子結(jié)構(gòu)的細微調(diào)整就很容易生成無法反應(yīng)的晶型。而且，目前對于拓撲聚合物的研究多集中于聚合反應(yīng)的設(shè)計和機理研究，對聚合物晶體的力學(xué)性能研究和調(diào)控非常有限。


  近日，普渡大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院Letian Dou（竇樂添）教授團隊設(shè)計合成了一系列通過可見光聚合的聚合物單晶，并且成功通過分子設(shè)計實現(xiàn)了對聚合物單晶的彈性模量的調(diào)控。


圖1 （a）聚合物單體合成線路 （b-d）不同的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)以及單體和聚合物晶體照片


  通過引入不同側(cè)鏈結(jié)構(gòu)和控制側(cè)鏈長度，一維針狀晶體在可見光下實現(xiàn)了定量高效拓撲聚合。引入不同側(cè)鏈會改變單體之間聚合反應(yīng)位點的距離以及單體骨架共軛結(jié)構(gòu)之間的夾角。當反應(yīng)位點的距離以及單體共軛骨架之間的夾角分別大于3.85?和26.8°時，聚合反應(yīng)就無法發(fā)生。


圖2 單體和聚合物晶體結(jié)構(gòu)示意圖


圖3 （a）聚合物晶體壓痕測試 （b）聚合物晶體彈性模量匯總圖2 單體和聚合物晶體結(jié)構(gòu)示意圖


  在側(cè)鏈上引入不同的官能團可以引入不同的分子間作用力（例如分子間弱氫鍵和碳氫鹵素作用）來促使聚合物單體形成一維針狀晶體結(jié)構(gòu)。與此同時，分子間作用力同樣對聚合物晶體的彈性模量產(chǎn)生了明顯的影響：當溴原子被引入到側(cè)鏈末端時，在碳氫溴弱相互作用的幫助下聚合物晶體的彈性模量可以達到10.6GPa。當在側(cè)鏈上引入較大尺寸的官能團時（例如雙鍵或異丁基），聚合物晶體的彈性模量降低到6GPa以下。


圖4 處理晶體方法示意圖和聚合物薄膜表征


  此外，針對拓撲聚合物晶體難以溶解和高結(jié)晶性的特點，作者開發(fā)出了一種超聲-過濾-熱壓的方法將傳統(tǒng)方法無法加工的一維針狀拓撲聚合物晶體轉(zhuǎn)變成了二維聚合物薄膜。經(jīng)過處理后的薄膜拉伸模量可以達到625MPa。這項工作對拓撲聚合反應(yīng)分子設(shè)計，拓撲聚合晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系，以及拓撲聚合物晶體的應(yīng)用提供了一種全新思路。該工作以 “Side-Chain Control of Topochemical Polymer Single Crystals with Tunable Elastic Modulus” 為題發(fā)表在 《Angew. Chem. Int. Ed.》（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI: 10.1002/anie.202213840）。文章的第一作者是普渡大學(xué)化學(xué)工程系博士生 Zitang Wei（魏子棠）。普渡大學(xué)趙克杰教授在聚合物表征方面提供了指導(dǎo)與幫助。DFT 計算工作由普渡大學(xué)Brett Savoie教授指導(dǎo)完成。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202213840

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