眾所周知，通過常規(guī)溶液反應很難制備高分子聚合物的單晶并測定其單晶結(jié)構(gòu)。然而，在配位聚合物單晶平臺內(nèi)則可能利用烯烴分子間特定排列引發(fā)光化學高分子聚合反應來加以實現(xiàn)。目前，在已知的少數(shù)幾種固態(tài)反應中，烯烴[2 + 2]光環(huán)加成反應被廣泛研究。根據(jù)Schmidt規(guī)則，相鄰的烯烴鍵平行排列，且距離小于4.2 ?，即可能在固態(tài)下發(fā)生[2 + 2]光化學環(huán)加成反應。通過氫鍵、π-π 相互作用、配位鍵等弱分子間作用力實現(xiàn)烯烴分子間特定排列來發(fā)生[2 + 2]光化學環(huán)加成反應已有不少報道，但發(fā)生光化學高分子聚合反應比較罕見。多烯烴分子由于其復雜多變的排列方式，通過[2 + 2]光環(huán)加成反應來實現(xiàn)烯烴光化學聚合反應顯得極其挑戰(zhàn)性。
日前，蘇州大學的郎建平教授團隊與其合作者報道了在三烯配位聚合物單晶平臺上分步光二聚引發(fā)的光化學聚合反應形成一維高分子聚合物鏈，并測定了其單晶結(jié)構(gòu)，在該聚合反應過程同時還發(fā)現(xiàn)了其單晶和薄膜具有十分有趣的光致機械運動。該研究以題為“Photodimerization-Triggered Photopolymerization of Triene Coordination Polymers Enables Macroscopic Photomechanical Movements”的論文發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. (2024, DOI: 10.1021/jacs.4c07453)。蘇州大學曹晨為論文第一作者，蘇州大學郎建平教授/葛宇博士、淮陰師范學院劉東教授為論文共同通訊作者，該研究得到國家自然科學基金項目的支持。
首先，研究人員制備了兩種三烯配位聚合物1和2，測定了它們的單晶結(jié)構(gòu)，其中化合物1的結(jié)構(gòu)中相互平行的烯烴雙鍵的間距分別為3.620 ?和4.486 ? (圖1和圖2)。然后，在420 nm光照射下，化合物1中每對符合Schmidt規(guī)則間距為3.620 ?的烯鍵間發(fā)生了[2 + 2]光化學環(huán)加成反應(圖2a)，通過單晶到單晶的轉(zhuǎn)變，將該配位聚合物結(jié)構(gòu)中兩個相鄰的一維Z形鏈連接成一維階梯狀鏈1a。在1到1a的光二聚反應過程中，最初相距較遠且不符合Schmidt規(guī)則的烯鍵間距離(4.486 ?)被拉近至3.567 ?，從而滿足后續(xù)[2 + 2]光環(huán)加成反應的要求(圖3)。在進一步的光刺激下，1a中相鄰烯烴配體經(jīng)歷了基于[2 + 2]光環(huán)加成的單晶到單晶的光化學聚合反應，并轉(zhuǎn)化為一維高分子聚合物鏈(poly-otpdpvdcbp) (圖2a)，這些產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)均通過單晶X-射線衍射確定的。化合物2在紫外光照射下顯示出類似的結(jié)構(gòu)變化(圖2b)。最后，化合物1和2的單晶在不同波長光照下均可發(fā)生彎曲、跳躍、開裂和移動等光致機械運動。由1和聚乙烯醇制備的復合薄膜(1-PVA)展示出有趣的光波長依賴性的光致機械運動(圖4)，甚至可在液體表面上實現(xiàn)光驅(qū)動“游泳”行為(圖5)。這項工作提供了一種通過調(diào)控使引入配位聚合物單晶平臺中的光惰性烯烴能夠進行光二聚反應的有用方法，開辟了一條利用烯烴配位聚合物單晶平臺合成并確定高分子聚合物單晶結(jié)構(gòu)的新途徑，同時也為開發(fā)智能的光致機械復合薄膜器件打下了基礎。
圖1. 在配位聚合物單晶平臺中相鄰三烯分子通過分步[2+2]光環(huán)加成的光二聚觸發(fā)的光聚合反應的示意圖。
圖2. 在化合物1 (a)和2 (b)結(jié)構(gòu)中，通過[2 + 2]光環(huán)加成引發(fā)光聚合反應過程。
圖3.化合物1中光活性烯鍵的[2 + 2]光環(huán)加成反應誘導的初始光惰性烯鍵的相對運動的示意圖。
圖4. 1-PVA 在不同波長的光照下的光致機械運動：(a) 365 nm光; (b) 385 nm光; (c) 420 nm光; (d) 450 nm光。
圖5. 復合薄膜1-PVA在365 nm紫外光照下于丙酮液體表面“游泳”行為。
總之，上述工作是在郎建平教授近期提出的配位聚合物單晶平臺(Chem. Soc. Rev., 2024, 53, 5227-5263)的理念基礎上合成1D高分子聚合物并測定其單晶結(jié)構(gòu)的又一研究進展。高分子聚合物的難結(jié)晶性往往給其結(jié)構(gòu)研究帶來極大困擾，為此該團隊在幾年前發(fā)展了基于配位聚合物單晶平臺通過[2+2]環(huán)加成反應的光化學高分子聚合方法，研究了配位聚合物結(jié)構(gòu)中烯烴分子對的排列構(gòu)型對合成1D高分子聚合物的影響，探索了高聚物在配位聚合物單晶平臺的結(jié)構(gòu)形式與轉(zhuǎn)化規(guī)律。在過去的幾年中，該團隊構(gòu)筑了一系列多烯烴配位聚合物單晶平臺來精確合成1D高聚物鏈(Sci. China Chem. 2022, 65, 1867-1872；Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202302429)。這些配位聚合物單晶平臺不僅提供了合成一維高分子聚合物的新方法，而且展示了基于光化學聚合反應將配位聚合物的微小晶格膨脹或收縮放大為宏觀光致機械運動，為推動配位聚合物光致驅(qū)動器在微機器人領(lǐng)域的發(fā)展開辟了新的方向(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202302429; 2024, 63,e202409472)。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c07453
