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  近年來(lái)，有機(jī)材料的圓偏振發(fā)光（CPL）成為新興的研究熱點(diǎn)，相較于手性熒光和磷光，具有CPL特性的有機(jī)長(zhǎng)余輝材料的報(bào)道較少，尤其是單組分有機(jī)小分子室溫磷光/超長(zhǎng)室溫磷光（RTP/OURTP）材料的CPL特性尚未得到明確驗(yàn)證，這是由于在純有機(jī)分子中既要通過(guò)有效的系間竄越和聚集耦合效應(yīng)實(shí)現(xiàn)RTP/OURTP、又要獲得手性基團(tuán)到發(fā)光體的高效CPL轉(zhuǎn)移是非常困難的。因此盡管最近RTP和OURTP材料得到了蓬勃發(fā)展，但是手性RTP（CP-RTP）和OURTP（CP-OURTP）材料的構(gòu)建仍然是一個(gè)艱巨的挑戰(zhàn),而有機(jī)長(zhǎng)余輝在CPL領(lǐng)域的突破將有力推動(dòng)有機(jī)長(zhǎng)余輝材料及其新概念應(yīng)用的發(fā)展。

  針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，南京郵電大學(xué)的黃維院士和陳潤(rùn)鋒教授團(tuán)隊(duì)提出了一種通過(guò)將具有手性中心的酯鏈直接鍵合到非手性磷光體上的策略，這種靈活的手性鏈工程可以有效地將手性傳遞到磷光發(fā)射團(tuán)，成功獲得無(wú)金屬的單組分CP-RTP分子。除此之外，柔性手性酯鏈還可以作為構(gòu)象調(diào)節(jié)單元，在外部刺激的作用下，有效地調(diào)控分子的排列方式，實(shí)現(xiàn)從CP-RTP到CP-OURTP的轉(zhuǎn)變。該類(lèi)刺激響應(yīng)性CP-RTP分子展現(xiàn)出較高的不對(duì)稱(chēng)因子（2.3×10^-3）和較長(zhǎng)的發(fā)光壽命（80毫秒）。在紫外線(xiàn)活化后，該類(lèi)CP-RTP材料不僅保留了優(yōu)異的手性發(fā)光特性，而且其發(fā)光壽命提高到600毫秒（提升了約8倍），從而實(shí)現(xiàn)了CP-OURTP。獲得的CP-OURTP可以在常溫下保持2小時(shí)，并且可以在加熱處理下快速恢復(fù)（50℃，約5分鐘），表現(xiàn)出很好的CP-RTP/CP-OURTP循環(huán)轉(zhuǎn)變穩(wěn)定性。

圖1.CP-RTP/OURTP分子的設(shè)計(jì)策略及機(jī)理

  基于這種新穎的光/熱響應(yīng)和高度可逆的CP-RTP/OURTP特性，建立了一種新型組合邏輯加密器件，能夠通過(guò)改變相應(yīng)的輸入信號(hào)同時(shí)顯示壽命和CPL的加密信息，實(shí)現(xiàn)了CPL和壽命的組合加密。具體的組合邏輯加密器件如圖2b所示，該組合邏輯包含一個(gè)“INHIBIT”邏輯門(mén)和一個(gè)“OR”邏輯門(mén)，紫外光活化（輸入1）和50℃加熱（輸入2）經(jīng)過(guò)“INHIBIT”邏輯門(mén)之后做為新的輸入3，這個(gè)輸出3作為“OR”門(mén)的輸出1和90℃加熱（輸入4）構(gòu)建“OR”邏輯門(mén)，產(chǎn)生輸出2（圖2c）。在365 nm紫外線(xiàn)照射下，可以輕松觀察到具有不同顏色的數(shù)字“8”（圖2e）。當(dāng)紫外光關(guān)閉時(shí)，設(shè)計(jì)的圖形顯示數(shù)字“7”，且其發(fā)光檢測(cè)不到手性。可以用作INHIBIT邏輯門(mén)的初始狀態(tài)。光活化后，S/R-COOCz的CP-OURTP發(fā)射被激活，顯示數(shù)字為“9”，檢測(cè)其發(fā)光具有明顯的手性（圖2e-f）。加熱（50℃）使S/R-COOCz的CP-OURTP發(fā)射失活，從而導(dǎo)致顯示數(shù)字從“9”變?yōu)椤?”，且經(jīng)過(guò)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)發(fā)光不具有手性。將數(shù)字“9”和“7”對(duì)應(yīng)于邏輯值“1”和“0”（圖2g），成功實(shí)現(xiàn)了INHIBIT邏輯。在沒(méi)有90℃加熱的情況下，保留輸出1作為輸入3，分別顯示數(shù)字“9”或“7”，表示“1”或“0”（圖2h）。在高溫加熱（90℃）之后，S/R-COOCz和CPM的余輝發(fā)光都被淬滅（圖2i），從而產(chǎn)生新的數(shù)字“1”，經(jīng)檢測(cè)其發(fā)光沒(méi)有手性，將數(shù)字“1”視為邏輯值“1”，就實(shí)現(xiàn)了“OR”邏輯，從而成功建立了CPL和壽命共同加密的組合邏輯器件。

圖2.CP-OURTP分子在新型CPL-壽命加密組合邏輯器件中的應(yīng)用

  這項(xiàng)工作通過(guò)柔性手性酯鏈設(shè)計(jì)策略實(shí)現(xiàn)了光/熱響應(yīng)和高度可逆的CP-RTP/OURTP材料，為設(shè)計(jì)功能OURTP材料和新概念器件應(yīng)用提供了新的思路和重要的理論指導(dǎo)。

  以上成果發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition (Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.201915164)上。論文的第一作者為南京郵電大學(xué)信息材料與納米技術(shù)研究院博士生李慧和李歡歡老師（共同第一作者），通訊作者為南京郵電大學(xué)信息材料與納米技術(shù)研究院陳潤(rùn)鋒教授、陶冶教授和黃維院士。該項(xiàng)研究成果同時(shí)得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、江蘇省“六大人才計(jì)劃”、江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目的支持。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.201915164