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  熱固性樹脂具有優(yōu)異的機械性能、熱學性能、尺寸穩(wěn)定性、加工性能以及化學穩(wěn)定性等，在電子封裝材料、復合材料、膠粘劑及涂料等領域都具有廣泛應用。然而由于其高度化學交聯(lián)的三維網(wǎng)絡，熱固性樹脂很難回收。將動態(tài)共價鍵引入至熱固性樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡可以實現(xiàn)熱固性樹脂像熱塑性塑料那樣回收再加工利用以及可控降解回收、焊接、自修復、刺激響應等性能。然而動態(tài)共價鍵的存在，會導致樹脂易發(fā)生蠕變，尺寸穩(wěn)定性差，很難在結構材料中得到應用。為此，馬松琪研究員等人基于縮醛化學發(fā)展了一類新型的可重塑熱固性樹脂，高溫（100oC左右）不蠕變。

  縮醛是一種pH快速可控降解的基團，常被用于有機合成的保護基團。2019年，馬松琪研究員等人發(fā)現(xiàn)縮醛在高溫無催化劑存在下可發(fā)生動態(tài)交換反應，并成功得到縮醛型無催化劑可重塑熱固性樹脂。此樹脂高溫下存在明顯的應力松弛，表現(xiàn)出優(yōu)異的延展性和再加工性。同時置于100 oC熱水中1h可完全回收起始原料（J. Mater. Chem. A 2019, 7, 18039-18049）。

  最近，研究人員進一步設計了不對稱縮醛的結構，實現(xiàn)了優(yōu)異的耐水性能、高溫抗蠕變性及熱學、力學性能。通過線性酚醛樹脂與環(huán)己二甲醇二乙烯基醚反應，得到了含不對稱縮醛的可重塑熱固性樹脂（圖1）。這種可重塑熱固性樹脂具有優(yōu)異的熱學、力學性能，同時性能調節(jié)比較靈活（圖2）。

圖1 以線型酚醛樹脂與二乙烯基醚反應制備含不對稱縮醛的可重塑熱固性樹脂

圖2 不對稱縮醛可重塑熱固性樹脂的熱學、力學性能

  研究發(fā)現(xiàn)，該不對稱縮醛型可重塑熱固性樹脂，表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫抗蠕變性能，在100℃下不蠕變（圖3）。但同時又具有優(yōu)異的重塑性能（圖4），通過小分子模型化合物研究，高溫下縮醛交換遵循解離型機理。

圖3 含不對稱縮醛可重塑熱固性樹脂在不同溫度下的蠕變恢復曲線

圖4 不對稱縮醛可重塑熱固性樹脂的松馳及重塑加工性能

  此外，該樹脂在熱水中不會降解，通過小分子模型化合物研究發(fā)現(xiàn)，這種不對稱縮醛結構本身在熱水中或水/有機溶劑混合物中的穩(wěn)定性很好（圖5）。然而它的優(yōu)異耐水性能，并不影響它的降解回收性能。該樹脂在50 oC 0.1M HCl 水和丙酮的混合溶液中可以降解回收得到起始原料線型酚醛樹脂，在醋酸或者室溫等條件下難以降解，實現(xiàn)了熱固性樹脂在溫和條件下的可控降解回收（圖6）。

圖5 含不對稱縮醛可重塑熱固性樹脂在不同溶劑中的穩(wěn)定性

圖6 含不對稱縮醛可重塑熱固性樹脂的降解回收性能

  以上工作發(fā)表在Macromolecules 2020, 53, 1474-1485上，論文的第一作者為中科院寧波材料所博士生李瓊，通訊作者為馬松琪研究員。

  以上工作得到國家自然科學基金（51773216）、中科院青年創(chuàng)新促進會會員（2018335）和浙江省自然科學基金（LQ20E030005）資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.9b02386