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  自然界中的生物礦物結(jié)構(gòu)材料如珍珠母貝、骨骼等是一種由柔軟有機(jī)高分子框架與硬質(zhì)無機(jī)礦物有序結(jié)合的多級(jí)復(fù)合材料。值得注意的是，這些天然結(jié)構(gòu)材料在擁有優(yōu)異力學(xué)強(qiáng)度的同時(shí)，仍然保持著對(duì)其外在形狀的精確控制。然而，現(xiàn)有人工合成的結(jié)構(gòu)仿生材料的研究大多集中于結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的實(shí)現(xiàn)，往往忽視了形狀的控制性（多為平面、塊體等簡(jiǎn)單形狀）。因此，如何像生物體控制礦物結(jié)構(gòu)材料合成一樣，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)人工制備的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料的復(fù)雜形狀控制仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

  受生物礦物形成過程中的重要中間相—聚合物誘導(dǎo)液相前驅(qū)體（polymer-induced liquid precursor, PILP）的結(jié)構(gòu)與塑性啟發(fā)，東華大學(xué)武培怡教授和孫勝童研究員團(tuán)隊(duì)前期報(bào)道了一種由無定型碳酸鈣納米簇與聚丙烯酸組成的可反復(fù)干燥并塑形的塑性水凝膠材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11765），并成功將其應(yīng)用于對(duì)復(fù)雜曲面力學(xué)適應(yīng)的電容式離子皮膚傳感器（Adv. Mater. 2017, 29, 1700321）及鋰離子電池硅負(fù)極的高效聚合物粘結(jié)劑（Nano Res. 2019, 12, 1121）。

  近日，該研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種新型的基于二氧化硅納米粒子與聚（N,N-二甲基丙烯酰胺）（PDMA）氫鍵復(fù)合的礦物塑性水凝膠，并基于該水凝膠提出了制備可手動(dòng)編輯任意形狀的高強(qiáng)高韌有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料的新途徑。與以往報(bào)道的方法不同的是，這一策略可在環(huán)境溫和條件下實(shí)現(xiàn)，并同時(shí)兼顧了礦物仿生結(jié)構(gòu)材料的力學(xué)性能和形狀控制能力。

圖1. 利用礦物塑性水凝膠的策略制備可任意塑形的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)材料示意圖。

  這一礦物塑性水凝膠通過熱引發(fā)N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）單體與二氧化硅納米粒子（~13 nm）的混合膠體溶液自由基聚合制得。兩個(gè)組分之間的可逆氫鍵物理吸附作用受其比例嚴(yán)格控制，從而可實(shí)現(xiàn)水凝膠從彈性到塑性的連續(xù)調(diào)節(jié)。當(dāng)二氧化硅含量較低時(shí)，水凝膠呈現(xiàn)很好的彈性，而當(dāng)二氧化硅含量較高時(shí)（最高可達(dá)95 wt%），外力作用下PDMA分子鏈在二氧化硅粒子表面較易脫附，宏觀表現(xiàn)為不可逆的塑性變形。這一塑性特征使得該水凝膠可以根據(jù)模具的形狀任意塑形，甚至通過在硬幣上輕按即可復(fù)刻硬幣表面的精細(xì)紋路。在空氣中干燥約24小時(shí)后，干態(tài)凝膠仍能保持原有的形狀或微觀圖案。

圖2. a-b)PDMA_5％-silica_95％和PDMA_40％-silica_60％水凝膠分別表現(xiàn)為塑性和彈性; c-h) PDMA_5％-silica_95％礦物塑性水凝膠的力學(xué)表征與塑形演示。

  進(jìn)一步利用原位聚合將PDMA-silica礦物塑性水凝膠與脫除木質(zhì)素的木頭框架進(jìn)行復(fù)合，形成的復(fù)合水凝膠保留了原有水凝膠的可塑性，通過手動(dòng)彎折與扭曲可賦予該復(fù)合水凝膠任意形狀。隨后的空氣干燥過程仍能保持預(yù)先設(shè)計(jì)好的水凝膠的形狀，并將所有組分緊密粘合在一起，得到了高強(qiáng)高韌的結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。研究團(tuán)隊(duì)通過三點(diǎn)彎曲測(cè)試及裂紋擴(kuò)展曲線對(duì)該復(fù)合材料的力學(xué)性能展開了表征，并分別從納米尺度的內(nèi)在增韌機(jī)制及基于微裂紋的外在增韌機(jī)制兩個(gè)層面進(jìn)行了斷裂韌性的解釋。

圖3.  a,b) 木頭/PDMA-silica結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的掃描電鏡圖；c) 與木頭框架復(fù)合后的水凝膠可任意變形；d) 彎曲的復(fù)合材料可承受4公斤的重量；e) 力學(xué)性能比較：(i) 木頭/PDMA-silica復(fù)合材料，(ii) 熱壓密實(shí)化的脫木質(zhì)素木頭，(iii) 天然木頭；f-j) 結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的韌性表征及增韌機(jī)制。

  以上研究成果近期以“Hybrid Materials from Ultrahigh-Inorganic-Content Mineral Plastic Hydrogels: Arbitrarily Shapeable, Strong and Tough”為題，發(fā)表在《Advanced Functional Materials》（DOI: 10.1002/adfm.201910425）上。東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院碩士生張笑通為文章第一作者，孫勝童研究員和武培怡教授為論文共同通訊作者。

  該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市自然科學(xué)基金、上海市青年科技啟明星等項(xiàng)目的資助與支持。德國(guó)于利希中子散射中心（JCNS）吳寶虎博士及上海光源對(duì)該研究提供了大力幫助。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201910425